稀土催化苯乙烯配位聚合制備富含間規(guī)聚苯乙烯

朱寒，王和金，蔡春楊，吳一弦

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稀土催化苯乙烯配位聚合制備富含間規(guī)聚苯乙烯

朱寒，王和金，蔡春楊，吳一弦

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029）

由稀土羧酸鹽（RE）、烷基鋁（AL）與含氯活化劑（CL）組成的催化體系用于苯乙烯（St）定向聚合，研究了催化劑配比及反應(yīng)條件對苯乙烯聚合反應(yīng)動力學(xué)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響，采用凝膠滲透色譜儀（GPC）、核磁共振波譜儀（13C NMR）、偏光顯微鏡（POM）及差示掃描量熱儀（DSC）等分析測試手段表征聚苯乙烯（PS）的分子量及其分布、立構(gòu)規(guī)整度、結(jié)晶性及熱性能。實驗結(jié)果表明：含氯活化劑為氯代羧酸酯（CE）時，聚合速率對單體濃度均呈現(xiàn)一級動力學(xué)關(guān)系, 表觀增長活化能為34.4 kJ·mol-1，可得到數(shù)均分子量（n）為2.8×105～ 6.8×105g·mol-1、熔點為160～260℃的可結(jié)晶聚苯乙烯。對于CE與鹵代烴（RX）復(fù)合的催化體系，可明顯提高催化活性，當聚合溫度為50、60、70℃時，表觀增長速率常數(shù)可分別提高3.9倍、5.6倍及9.2倍，分子量降低（n為0.5×104～5.0×105g·mol-1），并可得到間規(guī)度[rrrr]約為60%的可結(jié)晶聚苯乙烯，熔點為170～240℃。

催化劑；聚苯乙烯；聚合；間規(guī)度；動力學(xué)

引 言

聚苯乙烯是五大合成樹脂之一，其性能與應(yīng)用領(lǐng)域決定于分子量和立構(gòu)規(guī)整性。低分子量的無規(guī)聚苯乙烯，通常作為增塑劑使用；高分子量無規(guī)聚苯乙烯，具有價格低廉、易加工、透明性好、質(zhì)硬、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可應(yīng)用于玩具、日用品、包裝材料、家電部件、建材等領(lǐng)域，但是因其脆性大和耐熱性差，而限制了其在其他領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著聚苯乙烯分子量增加，其拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度及耐熱性能均有提高[1]。

可結(jié)晶的立構(gòu)規(guī)整聚苯乙烯產(chǎn)品主要是通過配位聚合方法制備[2]。等規(guī)聚苯乙烯（iPS）結(jié)晶速率慢，熔點在240℃左右。間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的數(shù)均分子量通常為5×104～1.5×105g·mol-1，結(jié)晶速率相對快，熔點在273℃左右。sPS具有耐熱性好、耐化學(xué)性好、密度低、介電常數(shù)低等優(yōu)點，可應(yīng)用于電氣設(shè)備、汽車零件以及日用品領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有sPS間規(guī)度高（接近100%）且難于調(diào)節(jié)，導(dǎo)致其加工溫度高，影響了其大規(guī)模應(yīng)用[3]。傳統(tǒng)稀土催化劑用于苯乙烯配位聚合，大多數(shù)情況下只能制備低分子量無規(guī)聚苯乙烯[4-6]。通過改變傳統(tǒng)的稀土催化劑體系中的組成和配比，可以提高立構(gòu)規(guī)整性或提高分子量。采用Nd(P204)3/(MgBu2,AlEt3)/六甲基磷酰胺（HMPA）體系可得到高分子量無規(guī)聚苯乙烯[7-8]。采用膦酸酯釹Nd(P507)3/Al(i-Bu)3/H2O體系得到等規(guī)度為4%～56%的部分立構(gòu)聚苯乙 烯[9-10]。本實驗室前期研究工作中，采用稀土催化苯乙烯聚合，可得到高分子量聚苯乙烯[11-12]。

本文在前期研究工作基礎(chǔ)上，開發(fā)兩種稀土催化劑體系，將其用于苯乙烯配位聚合，研究聚合反應(yīng)動力學(xué)，表征聚合物結(jié)構(gòu)與性能，設(shè)計合成了一種高分子量富含間規(guī)立構(gòu)的可結(jié)晶聚苯乙烯。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

稀土羧酸鹽（RE)，本研究室自制；烷基鋁（AL），濃度為0.74 mol·L-1，中國石化股份有限公司北京燕山分公司；苯乙烯（St，聚合級）與環(huán)己烷（CHX，工業(yè)級），中國石化股份有限公司北京燕山分公司，加入氫化鈣回流48 h后蒸餾，備用；氯代羧酸酯（CE，分析純）和氯代烴（RX，分析純），加入氫化鈣回流48 h后蒸餾，備用；乙醇（分析純）和氫氧化鈉（分析純），北京益利精細化學(xué)品公司，直接使用。

1.2 實驗方法

聚合反應(yīng)裝置經(jīng)反復(fù)抽真空、烘烤、充氮后，加入St或St/CHX溶液，按比例加入一定量的催化劑，在設(shè)定溫度下啟動St聚合反應(yīng)，反應(yīng)至規(guī)定時間后，向聚合體系中加入含有質(zhì)量分數(shù)為1％氫氧化鈉的乙醇/水（體積比為1/1）的混合溶液以終止反應(yīng)，聚合產(chǎn)物經(jīng)脫除溶劑及未反應(yīng)的單體后，經(jīng)過多次水洗滌和純化后，45℃下真空干燥至恒重。采用稱重法測定單體聚合轉(zhuǎn)化率。

1.3 分析測試

1.3.1 GPC表征 采用美國Waters公司1515型GPC分析儀，配備有2414示差折光檢測器及2489雙通道紫外可見檢測器，Waters Styragel HT3、HT4、HT5及HT6四根凝膠色譜柱，測定聚合物的分子量及其分布。四氫呋喃為流動相，溫度為30℃，流速為1.0 ml·min-1，以聚苯乙烯標樣繪制校正曲線。

1.3.213C NMR表征 用氘代氯仿（CDCl3）為溶劑，將聚合物樣品溶解于5 mm（o.d.）核磁測試管中，使用德國Bruker AV600 MHz的核磁共振譜儀在25℃下分別進行13C NMR測試。以四甲基硅烷（TMS）作為內(nèi)標。對聚苯乙烯在化學(xué)位移145～147之間的芳香碳進行分峰，計算得到聚苯乙烯鏈段的立構(gòu)規(guī)整度[13]，公式如下：

等規(guī)度

間規(guī)度

式中，mmm、rrr分別為mmm及rrr所占比例；、分別為r和m構(gòu)型的概率。

1.3.3 DSC表征 采用美國TA公司Q200差示掃描量熱儀對聚合物進行測試，采用調(diào)制DSC模式（MDSC），調(diào)制振幅±0.5℃，調(diào)制周期40 s，測試溫度范圍為40～290℃，升溫速率為5℃·min-1。

1.3.4 POM表征 將聚苯乙烯加熱至熔融后，10 kg壓力下冷卻結(jié)晶，制成薄膜，采用重慶光電XSZ-H型偏光/相差顯微鏡進行觀測。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 RE/Al/CE體系催化苯乙烯聚合

2.1.1 RE/AL/CE體系催化苯乙烯配位聚合 在本實驗室前期由稀土羧酸鹽（RE）/烷基鋁（AL）/氯代烴（RX）體系催化苯乙烯聚合制備不同分子量系列的無規(guī)聚苯乙烯研究基礎(chǔ)上[11-12,14]，采用氯代羧酸酯（CE）代替RX，形成RE/AL/CE催化體系，催化苯乙烯聚合。當CE/RE摩爾比分別為0.5、1、3、5、8、12和15時，其對苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率、聚苯乙烯的分子量和分子量分布的影響分別如圖1及圖2所示。

圖1 CE/RE摩爾比對苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 CE/RE摩爾比對聚苯乙烯分子量及其分布的影響

由圖1及圖2可見，當CE/RE摩爾比在0.5～15范圍變化時，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率較低，基本在10%左右，且CE/RE摩爾比對單體轉(zhuǎn)化率影響不大；當CE/RE摩爾比由3增加至8時，聚苯乙烯產(chǎn)物的數(shù)均分子量（n）由2.8×105g·mol-1增加至 6.8×105g·mol-1；當CE/RE摩爾比超過8后，n略有下降。在實驗范圍內(nèi)，聚苯乙烯的分子量分布相對較窄，分子量分布指數(shù)（w/n）為1.6～2.3。因此，采用RE/AL/CE催化體系也可以制備高分子量、相對窄分子量分布的聚苯乙烯產(chǎn)物，典型的GPC譜圖如圖3所示。

圖3 RE/ AL/CE體系所得聚苯乙烯的GPC譜圖

圖4 RE/AL/CE體系所得聚苯乙烯的POM照片

圖5 采用RE/AL/CE催化體系得到聚苯乙烯典型DSC曲線

對聚合產(chǎn)物進一步進行DSC及POM表征，典型的POM照片及DSC曲線分別如圖4及圖5所示。POM照片中明顯的結(jié)晶現(xiàn)象說明了所制備的超高分子量聚苯乙烯具有較強的結(jié)晶能力，結(jié)晶尺寸為5～20 μm。由DSC曲線可見，聚合產(chǎn)物在160～ 240℃出現(xiàn)多個熔融峰，說明聚合產(chǎn)物可結(jié)晶。因此，采用RE/AL/CE體系催化苯乙烯聚合，可以得到高分子量、相對窄分子量分布、可結(jié)晶的聚苯乙烯產(chǎn)物。

2.1.2 AL/RE摩爾比對苯乙烯聚合的影響 為了提高單體聚合轉(zhuǎn)化率，通過增加助催化劑AL的用量是方法之一。烷基鋁在稀土催化劑及聚合反應(yīng)中主要作用包括：①烷基化作用，即形成烷基稀土（Ln-R）；②參與活性中心的形成，即與稀土烷基化物組成穩(wěn)定的活性中心；③鏈轉(zhuǎn)移劑作用；④消除介質(zhì)中的雜質(zhì)[15]。為此，研究了當RE/AL/CE體系中AL/RE摩爾比為4～15時，其對苯乙烯轉(zhuǎn)化率、聚苯乙烯分子量及其分布指數(shù)的影響，如圖6所示，相應(yīng)的GPC譜圖如圖7所示。由圖6可以看出：當AL/RE摩爾比由4增加至15時，單體聚合轉(zhuǎn)化率略有增加；在實驗范圍內(nèi)，隨著AL用量的增加，催化活性中心數(shù)目增加，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量逐漸下降，n由4.8×105g·mol-1降低至3.2×105g·mol-1，但當AL用量過多時，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)概率也會增加，導(dǎo)致分子量分布略有變寬的趨勢。因此，采用RE/AL/CE體系，當AL/RE摩爾比≤12時，可以制備出w/n≤2.5的相對窄分子量分布的高分子量聚苯乙烯。

圖6 AL/RE摩爾比對單體轉(zhuǎn)化率及聚苯乙烯分子量的影響

圖7 不同AL/RE摩爾比下所得PS的GPC譜圖

2.1.3 苯乙烯配位聚合反應(yīng)動力學(xué) 在10、30、50、60、70℃下，研究了采用RE/AL/CE催化劑體系苯乙烯聚合反應(yīng)動力學(xué)，不同聚合反應(yīng)溫度下的單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖8所示。

由圖8可以看出，隨著聚合時間的延長，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率逐漸提高，提高的幅度隨溫度升高而更加明顯；聚合溫度升高，在相同聚合時間下單體聚合轉(zhuǎn)化率提高。因此，上述實驗結(jié)果說明了延長聚合時間和提高聚合溫度均有利于提高苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率。

圖8 聚合時間和溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

以ln([M]0/[M])對作圖，可以得到通過原點的線性關(guān)系（圖9），說明在不同聚合溫度下，苯乙烯聚合反應(yīng)速率與單體濃度均呈一級動力學(xué)關(guān)系。從圖9中直線的斜率可以求得不同溫度下的表觀增長速率常數(shù)。

通常，聚合反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式

式中，為頻率因子；為聚合溫度；為摩爾氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；a為表觀增長活化能。

圖9 ln([M]0/[M])與聚合時間的關(guān)系

圖10 ?與T-1的關(guān)系

表1 RE/AL/CE催化劑體系中引入RX對苯乙烯聚合的影響

對分別在60和70℃下得到的聚苯乙烯樣品進行了GPC表征，聚苯乙烯的n與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖11所示。可以看到，隨著苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率升高，所得聚苯乙烯的n幾乎呈線性增加。

圖11 苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率與聚苯乙烯數(shù)均分子量的關(guān)系

2.2 RE/AL/CE/RX體系催化苯乙烯聚合

在上述的研究中發(fā)現(xiàn)RE/AL/CE體系在催化苯乙烯聚合時可得到高分子量、相對窄分子量分布的可結(jié)晶聚苯乙烯，在165～240℃出現(xiàn)多個熔融峰，但這一催化劑活性較低，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率較低。為了進一步提高催化劑催化苯乙烯聚合活性，在RE/Al/CE催化劑體系中引入RX，其聚合結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，采用RE/AL/CE/RX催化劑體系，可明顯提高催化活性，苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率由10%左右可提高至76%左右。通過調(diào)節(jié)RX與CE的比例，可以在0.5×104～5.0×105g·mol-1之間調(diào)節(jié)聚苯乙烯的數(shù)均分子量。

進一步對所得聚苯乙烯進行DSC及13C NMR表征，結(jié)果表明，CE/RE摩爾比為0.3或10及RX/RE摩爾比為10時，所得的聚苯乙烯間規(guī)度[rrrr]在60%左右。此外，少量RX的引入，可降低CE的用量（最低至CE/RE摩爾比為0.3），所得聚苯乙烯仍保持較高的熔點（170～240℃）。

研究了RE/AL/CE/RX催化劑體系在聚合溫度為50、60、70℃下苯乙烯溶液聚合反應(yīng)動力學(xué)，在不同聚合溫度及不同聚合時間下苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率、ln([M]0/[M])與聚合時間的關(guān)系如圖12所示。

圖12 聚合溫度和時間對單體轉(zhuǎn)化率的影響及l(fā)n([M]0/[M])與聚合時間的關(guān)系

由圖12可見，采用RE/AL/CE/RX體系下苯乙烯聚合明顯加快，單體轉(zhuǎn)化率與聚合時間呈線性關(guān)系，單體轉(zhuǎn)化率明顯提升。以ln([M]0/[M])對p作圖，可以得到通過原點的線性關(guān)系，說明在不同的聚合溫度下，St聚合反應(yīng)速率與單體濃度均呈一級動力學(xué)關(guān)系。從直線斜率可以求得不同溫度下的表觀鏈增長速率常數(shù)，與RE/Al/CTE催化劑體系催化苯乙烯聚合時的表觀鏈增長速率常數(shù)對比，在聚合溫度分別為50、60、70℃時，催化劑體系中引入適量的RX，可使表觀鏈增長速率常數(shù)提高3.9倍、5.6倍及9.2倍。

對聚合溫度在70℃下得到的聚苯乙烯樣品進行了GPC表征，聚苯乙烯的n與轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖13所示。由圖可以看到所得聚苯乙烯的n隨著苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率升高而升高。

對所得聚苯乙烯進行13C NMR表征，典型譜圖如圖14所示。化學(xué)位移145.6 處對應(yīng)的間規(guī)結(jié)構(gòu)五元組[rrrr]在組成中的相對含量較高，而譜圖中沒有顯示出等規(guī)結(jié)構(gòu)mmmm在化學(xué)位移146.7 處特征峰，等規(guī)結(jié)構(gòu)含量低，通過定量計算[13]，立構(gòu)規(guī)整高分子量聚苯乙烯的間規(guī)度[rrrr]可達59.2%，等規(guī)度[mmmm]僅為1.26%。因此，立構(gòu)規(guī)整高分子量聚苯乙烯的立體構(gòu)型以間規(guī)結(jié)構(gòu)為主。

圖13 單體轉(zhuǎn)化率與聚苯乙烯數(shù)均分子量的關(guān)系

圖14 采用RE/AL/CE/RX體系所得聚苯乙烯的典型13C NMR譜圖

3 結(jié) 論

（1）由稀土羧酸鹽（RE）、烷基鋁（AL）及含氯活化劑（CL）組成的均相稀土催化體系用于苯乙烯聚合，具有高度定向性的特點。通過改變RE/AL/CE催化劑組分配比及聚合工藝條件，可得到重均分子量（n）為2.8×105～6.8×105g·mol-1、熔點為160～240℃的富含間規(guī)立構(gòu)的可結(jié)晶聚苯乙烯。

（2）不同聚合溫度下，RE/AL/CE催化苯乙烯聚合反應(yīng)速率對單體濃度均呈一級動力學(xué)關(guān)系, 表觀鏈增長活化能（a）為34.4 kJ·mol-1，提高聚合溫度有利于加速聚合反應(yīng)，提高苯乙烯聚合轉(zhuǎn)化率。

（3）在RE/AL/CE催化劑體系中引入RX時，可明顯提高催化活性，當聚合溫度為50、60、70℃時，表觀鏈增長速率常數(shù)（）分別提高3.9倍、5.6倍及9.2倍，并可降低聚苯乙烯的分子量（n0.5×104～5.0×105g·mol-1），并得到間規(guī)度[rrrr]約為60%的富含間規(guī)立構(gòu)的可結(jié)晶聚苯 乙烯。

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Synthesis of syndiotactic-rich polystyrene with neodymium-based catalyst

ZHU Han, WANG Hejin, CAI Chunyang, WU Yixian

State Key Laboratory of Chemical Resource EngineeringBeijing University of Chemical TechnologyBeijingChina

Stereospecific polymerization of styrene (St) was carried out with a rare earth catalyst system which consisting of rare earth carboxylate (RE), alkyl aluminium (AL) and chlorinating agent (CL). The influences of catalyst systems on polymerization of styrene, kinetics and microstructure of the resulting polystyrene (PS) were investigated. The resulting molecular weight and its distribution, syndiotacticity, crystalline morphology and heat capacity of polystyrene were characterized by GPC,13C NMR, POM and DSC. The results show that styrene polymerization rate was first-order with respect to monomer concentration with RE/AL/chlorinated carboxylic ester (CE) catalyst system, and the apparent propagation activation energy was determined to be 34.4 kJ·mol-1. The multiblock atactic/syndiotactic PS products with high molecular weight (n, 2.8×105—6.8×105g·mol-1) and high melting point (m,160—260℃) could be obtained using RE/AL/CE. The catalytic activity could be further improved using the mixture of CE with chlorinated hydrocarbon (RX) as chlorinating agent. The apparent propagation rate constants were 3.9, 5.6 and 9.2 times larger than those of RE/AL/CE at 50, 60 and 70℃ respectively. The molecular weight of PS decreased to relatively low molecular weight (n, 0.5×104—5.0×105g·mol-1). The syndiotacticity of PS products was around 60% and their melting points ranged from 170℃ to 240 ℃.

catalyst; polystyrene; polymerization; syndiotacticity; kinetics

2015-05-21.

Prof.WU Yixian, wuyx@mail.buct.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150665

TQ 325.2

A

0438—1157（2015）08—3084—07

吳一弦。

朱寒（1977—），男，副教授。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2011CB606004）；國家自然科學(xué)基金項目（51221002，51273011）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-31收到修改稿。

supported by the National Basic Research Program of China（2011CB606004）and the National Natural Science Foundation of China (51221002，51273011).