改性殼聚糖滲透蒸發膜用于酯化反應過程強化

于勝楠，殷新，潘福生，姜忠義

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改性殼聚糖滲透蒸發膜用于酯化反應過程強化

于勝楠，殷新，潘福生，姜忠義

（天津大學化工學院，天津 300072；天津化學化工協同創新中心，天津 300072）

殼聚糖（chitosan, CS）作為滲透蒸發膜材料來源廣泛、親水性好，但結構致密、滲透性較低。為改善CS膜的分離性能，將CS與聚醚-聚酰胺嵌段共聚物Pebax 1657共混，涂覆在NaOH水解處理的聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）超濾膜表面制備復合膜，用于滲透蒸發醇水分離過程，并進一步用滲透蒸發方法對乳酸-乙醇酯化反應進行強化。Pebax的聚酰胺與聚醚鏈段分別發揮調節膜結構與促進水跨膜傳遞的作用，有效地提高了膜分離性能。CS與Pebax質量比為2:1時，滲透蒸發醇水分離性能及對酯化反應強化的性能達到最優：滲透通量703 g·m-2·h-1、分離因子308，較未改性CS膜分別提高61%、65%；反應8 h后的乳酸乙酯產率由58%提高至73%。

聚合物；共混；膜；滲透蒸發；酯化

引 言

乳酸乙酯作為一種高效、環保的有機溶劑，在半導體、感光材料、涂料、紡織、食品等領域具有較高應用價值[1-2]。乳酸乙酯通常是由乳酸與乙醇在酸催化條件下發生酯化反應制備的，反應為

CH3CH(OH)COOHC2H5OHCH3CH(OH)COOC2H5H2O (1)

受化學平衡影響，酯化反應的產率較低。從反應混合物中實時分離出副產物水，可使平衡正向移動，提高產率。將水從反應混合物中分離的各種方法中，滲透蒸發方法具有綠色、高效、節能、工藝簡單的優點，且可在線實時操作[3-5]。

在酯化反應與滲透蒸發的耦合過程中，膜是重要的影響因素之一，較高的膜分離性能有助于提高酯的產率。目前用于酯化反應-滲透蒸發耦合過程的膜材料可分為無機膜與有機膜兩類：無機膜有T型分子篩[6]、NaA型分子篩[7]，有機膜有殼聚糖[8]、PervapTM2201[2]、MatrimidTM5218[5]、GFT-1005[9]、聚苯醚[10]、磷酸酯化聚乙烯醇[11]。無機膜具有較高的分離性能及良好的穩定性，但在大規模的應用中常受到結構缺陷方面的嚴重制約，且成本較高。有機膜具有成膜性好、成本較低、易放大等優點，得到了廣泛應用。在上述有機膜材料中，殼聚糖（chitosan，CS）是甲殼素脫乙酰化的最簡、最常見產物，是一種天然的線型多糖高分子，具有來源廣泛、對環境友好、親水性好的優點，有良好的應用前景[12-13]。但由于鏈段間氫鍵的作用，殼聚糖的結晶度較高，結構致密，滲透性較低，難以滿足脫除酯化反應中生成的較大量水的需求。解決該問題的方法有共混、交聯[14]、絡合[15]、接枝[16]、制備雜化膜[17]等。其中，共混具有簡便、可控、易加工的優點，可結合不同種類高分子的優點以獲得優化的性能[18]。目前與殼聚糖共混的高分子有聚乙烯吡咯烷酮、聚環氧乙烷[18]、聚酰胺[19]、聚乙烯醇[20]、羥乙基纖維素[21]、明膠[22]、魔芋膠[23]等，但現有研究通常采用單一高分子，調控的程度有限。

聚醚與聚酰胺的嵌段共聚物PebaxTM（poly ether--amide）是一種親疏水性可調的成膜高分子，具有柔性的聚醚段與剛性的聚酰胺段。Pebax與殼聚糖共混時，聚酰胺段與殼聚糖形成新的氫鍵以破壞殼聚糖的晶區，聚醚段提高高分子鏈段的柔性，調控膜的自由體積特性，提高膜的滲透性[24]。本研究用親水性的Pebax 1657與殼聚糖共混以提高殼聚糖膜的滲透蒸發脫水性能，并將其用于強化乳酸與乙醇的酯化反應，考察共混比例及操作條件對乳酸乙酯產率的影響。酯化反應的催化劑為自制的固體超強酸催化劑，克服了硫酸等均相催化劑難以從反應體系中分離的缺點，減輕了對膜和設備的腐蝕，污染小、選擇性高、便于回收[25-26]。

1 實驗材料和方法

1.1 原料

1.1.1 膜制備用原料 殼聚糖（脫乙酰度91%）購自浙江金殼生物化學有限公司，Pebax 1657購自法國Arkema公司，聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）平板超濾膜片（截留分子量5萬）購自上海藍景膜技術工程有限公司，戊二醛、鹽酸、乙酸、氫氧化鈉購自天津市江天統一科技有限公司，乙醇購自天津市光復精細化工研究所。

1.1.2 催化劑制備用原料 金紅石型TiO2購自上海珠爾納高新粉體材料有限公司，濃硫酸購自固安縣新光化工試劑廠。

1.1.3 酯化反應及滲透蒸發實驗用原料 乳酸、乳酸乙酯、環己酮購自天津市江天統一科技有限公司。

上述試劑除注明外均為分析純試劑，實驗中使用的水為去離子水。

1.2 膜的制備

1.2.1 PAN支撐層的水解 將PAN超濾膜剪成10 cm×10 cm的方塊，浸入水中48 h以除去孔道內的甘油。將膜片浸入50℃的2 mol·L-1NaOH溶液 3 h，再浸入室溫的2 mol·L-1HCl溶液10 min，用水洗凈晾干。

1.2.2 CS-Pebax共混膜的制備 將一定質量的CS粉末加入質量分數為2%的乙酸溶液中，在80℃水浴中攪拌1 h至CS溶解，冷卻至室溫；另將一定質量的Pebax顆粒加入乙醇與水質量比7:3的混合溶劑中，在80℃水浴中回流攪拌2 h至Pebax溶解，冷卻至室溫。分別稱取不同質量比的CS與Pebax鑄膜液混合均勻，攪拌0.5 h，加入一定量的交聯劑戊二醛，使CS重復單元與戊二醛的摩爾比為30:1。繼續攪拌1 h，將鑄膜液過濾、靜置脫泡，傾倒在PAN基膜表面，刮制成膜，室溫干燥24 h。

制得的共混膜按CS與Pebax的質量比分別記為CS-Pebax（3:1）、CS-Pebax（2:1）、CS-Pebax（1:1）。

1.3 膜的表征

制得的共混復合膜的斷面形貌由掃描電子顯微鏡（SEM）表征，本研究采用Philips公司XL30-ESEM掃描電鏡。

1.4 滲透蒸發實驗

膜的分離性能由滲透蒸發乙醇脫水實驗取得。實驗在滲透蒸發實驗裝置[27]上進行，原料液為乙醇與水質量比9:1的混合液，流速60 L·h-1、溫度 80℃，膜下游側壓力低于0.3 kPa，有效膜面積28 cm2。原料液與透過液的組成由HP4890型氣相色譜儀測定，色譜柱為填充柱，擔體型號GDX102，溫度設定為進樣器220℃、柱箱180℃、熱導檢測器250℃。

膜分離性能由滲透通量（g·m-2·h-1）、分離因子表示

式中，為實驗時間內收集到的透過液質量，g；為有效膜面積，m2；為實驗時間，h。

式中，、分別為原料液與透過液中組分的質量分數，下角標W、E分別表示水與乙醇。

1.5 催化劑的制備

將TiO2粉末在1 mol·L-1的硫酸中浸泡3 h，用量為每1 g TiO2需10 ml硫酸。將粉末離心分離、40℃真空干燥，然后在馬弗爐中于400℃條件下焙燒4 h[28]。

1.6 滲透蒸發-酯化反應耦合實驗

滲透蒸發-酯化反應耦合過程在自建的間歇式反應裝置[8]上進行。反應器出料口設有過濾網以防催化劑黏附在膜表面。將乙醇與催化劑加入反應器，加熱至設定溫度（80℃），由水浴控制操作溫度的波動不超過0.5℃。另將乳酸加熱至設定溫度后加入反應器，開啟攪拌裝置及料液循環泵（流速60 L·h-1），記錄起始時刻。每隔一定時間取出反應液樣品，迅速用冰水混合物冷卻以使反應終止，加入環己酮作為內標物，混合均勻、過濾后用氣相色譜分析各組分含量。

乳酸乙酯的產率表示為

式中，e與c分別為乳酸乙酯的實際產量與理論產量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 膜的表征

圖1 (a)為CS-Pebax（2:1）/PAN復合膜斷面SEM圖像、(b)為CS-Pebax（2:1）均質膜斷面SEM圖像，可見膜表面均勻平整，斷面沒有明顯的宏觀相分離，復合膜活性分離層的厚度約為10 μm。

圖1 膜斷面SEM圖像

2.2 滲透蒸發實驗

2.2.1 PAN基膜水解處理的影響 對PAN基膜進行水解處理，可使基膜表面的部分氰基轉化為羧基，與殼聚糖鏈段上的氨基發生靜電作用，提高復合膜界面的結合強度，提高膜的穩定性。

圖2顯示了由未水解PAN基膜制備的共混膜的滲透蒸發性能，膜的通量可達到2000 g·m-2·h-1以上，但分離因子在20以下，分離性能較低，且CS分離層易與PAN支撐層剝離。

圖2 由未水解PAN基膜制備的CS-Pebax共混膜的滲透蒸發性能

2.2.2 共混比例的影響 圖3顯示了共混比例對膜的滲透蒸發性能的影響。隨Pebax含量增大，共混膜的通量持續升高，而選擇性呈現先升高后降低的趨勢。通量升高是因為Pebax的聚酰胺硬段增大了殼聚糖膜的自由體積分數[24]。選擇性升高是因為Pebax親水性的聚醚軟段有利于水分子的透過，以及膜中對選擇性有貢獻的自由體積孔穴直徑[24]由CS空白膜的0.428 nm增大至CS-Pebax（2:1）共混膜的0.516 nm，介于水與乙醇的分子動力學直徑（分別為0.26、0.52 nm）之間，使水更容易透過膜而乙醇不易透過。Pebax的共混比例進一步提高，自由體積孔穴直徑增大至0.530 nm，大于乙醇分子尺寸，使乙醇更容易透過膜、選擇性降低。當CS-Pebax共混比例為2:1時，取得最佳的分離性能：通量703 g·m-2·h-1、分離因子308，較未改性的CS對照膜分別提高61%、65%。文獻報道的殼聚糖膜滲透蒸發乙醇脫水性能列于表1，可見本研究制備的膜具有較好的分離性能。

表1 殼聚糖滲透蒸發膜的乙醇脫水性能

Note: SA is short for sodium alginate, TEOS is short for tetraethyl orthosilicate, POSS is short for polyhedral oligomeric silsesquioxane, CNT is short for carbon nanotube, PVP is short for polyvinyl pyrrolidone, SPES is short for sulfonated polyethersulfone.

2.2.3 操作溫度的影響 圖4顯示了操作溫度對CS-Pebax（2:1）膜滲透蒸發性能的影響，可見隨溫度升高，膜的通量與選擇性均增加，水通量顯著增加而乙醇通量幾乎不變。這是因為隨操作溫度升高，高分子鏈段運動性增強、滲透分子熱運動增強使膜結構變疏松、滲透推動力增加，使得滲透通量增加；對膜選擇性有貢獻的自由體積孔穴尺寸增加（仍小于乙醇分子尺寸），使水更容易透過膜而乙醇仍不易透過，從而使分離因子增大。

圖4 操作溫度對CS-Pebax（2:1）膜分離性能的影響

圖5　水與乙醇的分通量與操作溫度的Arrhenius關系

圖5顯示了滲透分子的分通量與操作溫度的Arrhenius關系，可表示為

式中，J表示組分的分通量；為指前因子；為表觀活化能，kJ·mol-1；為摩爾氣體常數；為熱力學溫度，K。

由lnJ與1/的線性關系可得水與乙醇跨膜滲透的表觀活化能分別為31.55與11.78 kJ·mol-1，表明水的跨膜傳遞對操作溫度的變化更敏感，在較高溫度下更容易[39-40]，使選擇性隨操作溫度升高而增加。

2.2.4 原料液水含量的影響 圖6顯示了原料液水含量對CS-Pebax（2:1）膜滲透蒸發性能的影響，可見隨著原料液水含量增加，通量持續增加而選擇性呈現先升高而后略有降低的趨勢。當原料液水含量較低時，提高水含量可提高膜上游側水分壓，使水的傳質推動力增加、乙醇的傳質推動力減小；水還可溶脹高分子交聯網絡，降低水的傳質阻力，從而使選擇性提高[41]。原料液水含量繼續增加，膜的高分子網絡因過度溶脹而損失了優先透過水的能力，使選擇性降低。

圖6 原料液水含量對CS-Pebax（2:1）膜分離性能的影響

2.3 滲透蒸發-酯化反應耦合實驗

本研究系統地考察了催化劑、滲透蒸發過程、操作溫度、反應物配比等因素對乳酸乙酯產率的 影響。

2.3.1 催化劑及滲透蒸發對反應的強化 本節中，CS與Pebax共混比2:1，操作溫度80℃，催化劑相對于乳酸的用量為2%（質量分數），乙醇與乳酸的初始摩爾比E/L2。由于乳酸的成本高于乙醇，為提高乳酸的轉化率，通常要使乙醇過量。

圖7顯示了制備的催化劑及滲透蒸發過程對乳酸乙酯產率的影響。可見不加催化劑時反應速率低、產率低，在反應8 h后仍只有40%。加入催化劑后，反應速率有了顯著的提高，反應3 h即達到平衡狀態。引入滲透蒸發過程進行耦合，實時脫除副產物水，可以使化學平衡正向移動，反應8 h后乳酸乙酯的產率由58%提高至73%。

圖7 催化劑及滲透蒸發過程對乳酸乙酯產率的影響

圖8 滲透蒸發強化酯化反應混合物各組分濃度

圖8顯示了滲透蒸發強化條件下的酯化反應混合物中各組分的濃度隨反應時間的變化情況。可見隨著反應的進行，反應物的濃度持續降低、目標產物乳酸乙酯的濃度持續升高，而副產物水的濃度被控制在較低的水平，滲透蒸發減輕了副產物水對正反應的抑制作用。

圖9顯示了催化劑及滲透蒸發過程對酯化反應混合物水含量的影響，可見在沒有滲透蒸發實時脫水的條件下，反應混合物的水含量隨反應進行而持續增加；滲透蒸發過程可有效降低反應體系水含量。

圖9 催化劑及滲透蒸發對酯化反應混合物水含量的影響

2.3.2 操作溫度的影響 本節中CS與Pebax共混比2:1，催化劑用量2%（質量分數），E/L2。

圖10顯示了操作溫度對乳酸乙酯產率的影響。提高溫度有助于提高反應速率、縮短反應時間，且有助于保持較高的滲透蒸發脫水性能。本研究中酯化反應的正、逆反應活化能分別為27.37和51.98 kJ·mol-1[42]，可知升高操作溫度對逆反應的促進作用大于對正反應的促進作用，不利于酯化反應進行，且可能使反應體系焦化、積炭，因此操作溫度不宜再繼續升高。

圖10 操作溫度對乳酸乙酯產率的影響

2.3.3 催化劑用量的影響 本節中CS與Pebax共混比2:1，操作溫度80℃，E/L2。

圖11顯示了催化劑用量對乳酸乙酯產率的影響。增加催化劑用量可增加單位時間內與反應物接觸的活性位數量，提高反應速率，但不能改變化學平衡狀態。催化劑用量4%（質量分數）條件下，反應8 h后的乳酸乙酯產率為80%。

圖11 催化劑用量對乳酸乙酯產率的影響

2.3.4 醇酸摩爾比的影響 本節中CS與Pebax共混比2:1，操作溫度80℃，催化劑用量4%（質量分數）。

圖12顯示了反應物乙醇與乳酸的配比對乳酸乙酯產率的影響。E/L由2增加至3，乙醇的濃度增大而使化學平衡正向移動，乳酸的轉化率提高，反應8 h時乳酸乙酯的產率由80%提高至89%。E/L繼續增加至4，一方面反應混合物中乳酸濃度的降低抵消了乙醇濃度增加對酯化反應的促進作用，另一方面反應開始階段水的濃度隨乙醇濃度增加而降低了影響滲透蒸發脫水的能力，使滲透蒸發強化酯化反應的能力減弱，因而反應8 h時乳酸乙酯的產率降至84%。此外，E/L超過理論值1過多是不經濟的，會增大后續分離操作的負荷，并造成乙醇的浪費。

3 結 論

（1）利用Pebax通過共混方法對殼聚糖膜進行改性，制備了以水解PAN為基質的復合膜用于滲透蒸發乙醇脫水及滲透蒸發強化的乳酸-乙醇酯化反應過程，考察了操作溫度、水含量等因素對膜分離性能及乳酸乙酯產率的影響。

圖12 醇酸摩爾比對乳酸乙酯產率的影響

（2）Pebax的聚酰胺段與聚醚段分別發揮調節膜結構和促進水分子傳遞的作用，有效地提高了殼聚糖膜的滲透蒸發乙醇脫水性能。當CS與Pebax的質量比為2:1時，共混膜的分離性能最高：滲透通量703 g·m-2·h-1、分離因子308，較未改性的CS對照膜分別提高61%、65%。

（3）滲透蒸發與酯化反應耦合，可實時脫除反應的副產物水，使化學平衡正向移動，將目標產物乳酸乙酯在反應8 h后的產率由58%提高至73%。通過調節催化劑用量及反應物配比進一步強化反應過程，乳酸乙酯產率可提高至89%。

符 號 說 明

A——Arrhenius方程指前因子，g·m-2·h-1 a——有效膜面積，m2 E——表觀活化能，kJ·mol-1 J——滲透通量，g·m-2·h-1 Ji——組分i的滲透通量，g·m-2·h-1 mc——乳酸乙酯理論產量，g me——乳酸乙酯實際產量，g Q——透過液質量，g R——摩爾氣體常數，R8.3145 J·mol-1·K-1 RE/L——初始醇酸摩爾比 T——熱力學溫度，K t——實驗時間，h xE——原料液中乙醇的質量分數 xW——原料液中水的質量分數 Y——乳酸乙酯的產率，% yE——透過液中乙醇的質量分數 yW——透過液中水的質量分數 α——分離因子 下角標 c——理論 E——乙醇 E/L——乙醇/乳酸 e——實際 W——水

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Application of modified chitosan pervaporation membranes in intensification of esterification

YU Shengnan, YIN Xin, PAN Fusheng, JIANG Zhongyi

School of Chemical Engineering and TechnologyTianjin UniversityTianjinChinaCollaborative Innovation Center of Chemical Science and EngineeringTianjinTianjinChina

Chitosan (CS) is a competitive material for pervaporation membranes due to its richness in natural resources and excellent hydrophilicity. However, the high crystallinity and intense hydrogen bond interactions endow CS with compact structure and low permeability, which has limited its application. To address this issue, CS was blended with polyether?polyamide block copolymer Pebax 1657 and coated on NaOH-hydrolyzed polyacrylonitrile (PAN) ultrafiltration substrates to fabricate composite membranes. The membranes were applied in pervaporative separation of water from ethanol, and were further applied in intensifying esterification of lactic acid and ethanol by pervaporation. NaOH-hydrolyzed PAN substrates showed an increased hydrophilicity, which was beneficial to the interfacial stability enhancement of the composite membranes. When blended with CS, the rigid polyamide segments could destruct the crystalline regions within CS, thus enable the increase in permeation flux; the hydrophilic and the flexible polyether segments could help to enhance the membrane selectivity. The optimal pervaporation performance in improving the yield of ethyl lactate were achieved when the mass ratio of CS to Pebax was 2∶1, with a permeation flux of 703 g·m-2·h-1, and a separation factor of 308 (increased by 61% and 65% compared with CS control membrane, respectively), while the yield of ethyl lactate (after 8 h of reaction) increased from 58% to 73%.

polymers; blend; membranes; pervaporation; esterification

2015-06-01.

Prof. JIANG Zhongyi, zhyjiang@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150768

TQ 413.23

A

0438—1157（2015）08—3144—09

姜忠義。

于勝楠（1988—），男，博士研究生。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2009CB623404）；高等學校學科創新引智計劃項目（B06006）。

2015-06-01收到初稿，2015-06-09收到修改稿。

supported by the National Basic Research Program of China (2009CB623404) and the Program of Introducing Talents of Discipline to Universities (B06006).