摻雜Ce、Zr對CO2鈣基吸附劑循環特性的影響

張雷，張力，閆云飛，楊仲卿，郭名女

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摻雜Ce、Zr對CO2鈣基吸附劑循環特性的影響

張雷1,2，張力1,2，閆云飛1,2，楊仲卿1,2，郭名女1

（1低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室（重慶大學），重慶 400044；2重慶大學動力工程學院，重慶 400044）

利用濕法混合-煅燒法將元素Ce、Zr摻雜到CO2鈣基吸附劑中，利用熱重分析儀（TGA）研究了24種改性鈣基吸附劑吸附CO2的循環特性。研究發現：CeO2散布在CaO晶粒之間可抑制晶粒融合，對吸附劑燒結有一定的阻礙作用；CeO2可明顯提高吸附劑在擴散控制階段對CO2的吸附速率，原因在于CeO2中豐富的氧空位可促進CO2以離子遷移的方式穿過表面產物層到達內部與CaO反應；吸附劑中CeO2含量越高，穩定性越強；ZrO2與CaO高溫化合成具有高塔曼溫度的CaZrO3，均勻分散在CaO晶粒間，構成穩固的支撐骨架，有效抑制了吸附劑燒結。

氧空位；鈣基吸附劑；吸附；二氧化碳捕集；轉化率；穩定性

引 言

在CO2的各種捕集方法中，利用鈣基吸附劑對CO2進行脫除是重要的有效的方法之一[1]。天然的石灰石吸附劑經過少數碳化/煅燒循環反應后，其對CO2的捕捉能力迅速衰退[2]，主要是由于燒結作用使吸附劑比表面積變小，晶粒內部的微小晶體聚合，微細通道消失，最終使吸附劑的循環吸收率和循環穩定性隨吸附/煅燒循環次數的增加而降低[3-5]。

目前，在提高鈣基吸附劑循環捕集CO2性能方面研究者們做了大量研究工作。Liu等[6]和Lu等[7]實驗發現葡萄糖酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣和乳酸鈣表現出優異的CO2吸收效率；Lu等[8]和陳惠超等[9]研究發現對吸附劑進行熱處理可提高其機械穩定性，水合作用可有效提高吸收劑的活性；張明明等[10]、Lu等[11]、Reddy等[12]通過向CaO中摻雜金屬離子提高吸附劑循環吸附效率和循環穩定性；Bhatia等[13]認為CO2可通過離子遷移的方式穿過CaCO3產物層到達CaCO3-CaO界面；Dudek[14]發現含有豐富氧空位的氧化物具有很強的儲存和釋放O2-能力，從而明顯提高了自身的導電性。因此，本研究假設氧空位的存在可能會促進CO2穿過CaCO3產物層，有利于提高CaO吸附劑循環穩定性。通過將元素Ce、Zr摻雜到鈣基吸附劑中，研究氧空位對吸附劑捕集CO2的循環吸收率以及循環穩定性的影響，探索具有氧空位的添加劑對吸附劑脫碳性能的影響機理，為改善及制備高效、穩定的鈣基CO2吸附劑提供依據。

1 實驗部分

1.1 改性鈣基吸附劑的制備

吸附劑的制備均采用操作簡便的濕法混合-煅燒法。為了使添加劑在CaO中分布均勻，選用可溶的Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和4種可溶性有機鈣[葡萄糖酸鈣（CG）、乙酸鈣（CA）、丙酸鈣（CP）、乳酸鈣（CL）]分別作為添加劑前驅物和CaO前驅物。將鈣基前驅物與添加劑前驅物按照一定的質量配比（根據目標吸附劑的成分配比計算所得）溶解到等量的去離子水中，使用磁力攪拌器加熱至70℃并恒溫攪拌，直至大部分水分蒸發，置于110℃干燥24 h，再放置到馬弗爐中于900℃煅燒90 min，即為實驗用改性吸附劑。未摻雜添加劑的4種吸附劑樣品也使用相同的制備方法獲得。

吸附劑樣品命名格式為：鈣基前驅物-M/Ca2+添加劑。其中M代表Zr4+或Ce4+。如CG-1/5CE為葡萄糖酸鈣與Ce(NO3)3·6H2O按Ce4+/Ca2+摩爾比為1/5相混合制備的吸附劑，CG-00代表煅燒葡萄糖酸鈣獲得的未添加摻雜劑的CaO吸附劑。

在吸附劑制備后對樣品進行了XRF測試。其中CA-1/5CE的主要成分為（質量分數）：Ca 43.78%，Ce 30.86%，O 23.43%，其他（Fe、Cl、Si等）1.93%；CL-1/5ZR的主要成分為（質量分數）：Ca 49.32%，Zr 22.18%，O 26.04%，其他（Fe，S，Pb等）2.46%。

1.2 吸附劑的表征方法

比表面積及孔容孔徑分析利用ASAP 2020系列全自動快速比表面積及中孔/微孔分析儀進行測試。吸附劑晶型結構采用荷蘭帕納科公司生產的X’Pert X射線衍射儀進行分析，功率為40 kV×40 mA，輻射源為CuKα（0.154056 nm），掃描范圍為20°～60°，掃描步長為0.0262°。吸附劑的表面形貌和結構特征通過VEGA3 TESCAN型掃描電子顯微鏡（SEM）進行掃描。

1.3 實驗條件及方法

實驗在熱重分析儀（德國STA409PC型）上進行。根據熱重實驗的特點[12,15]，反應坩堝每次填料量約為10mg。主要實驗步驟如下，詳細實驗過程可參見文獻[15]。

（1）升溫及初始煅燒過程：首先在反應器坩堝中裝填約10 mg吸附劑；通入70 ml·min-1的N2，以20℃·min-1的升溫速率將樣品升溫至900℃，保持10 min，除去吸附劑在儲藏和使用過程中可能與空氣接觸而吸收的水分和生成的CaCO3。

（2）計算得知國內4種典型煤種（山西陽泉無煙煤、淄博貧煤、山西官地煤、張新礦煤）燃燒后的CO2在煙氣中的體積分數為14.10%～15.11%，故將碳化階段氣氛中CO2的體積分數設為15%，85%的N2作為平衡氣體。碳化反應：以20℃·min-1的降溫速率降溫至650℃并穩定后，通入15 ml·min-1的CO2和85 ml·min-1的N2，維持30 min。煅燒反應：停止通入CO2，保持85 ml·min-1的N2氛圍，以20℃·min-1的升溫速率升溫至850℃，恒溫10 min。

（3）重復過程（2），共完成10次循環。

1.4 實驗數據的分析方法

第次循環吸附劑的轉化率c()（循環吸收率）為

式中，0為初始煅燒結束后即第1次吸收反應前吸附劑質量，0為第1次吸收反應前吸附劑中CaO質量分數，為第次吸收完成時吸附劑質量，m為第次煅燒結束后吸附劑質量。

2 實驗結果及分析

2.1 摻雜CeO2對不同鈣基吸附劑循環特性的影響

圖1為CA-1/5CE在第1個循環前和第10個循環后的XRD分析，樣品中的Ce均以CeO2物相存在，CeO2未與吸附劑中的CaO反應生成新物質。

圖1 CA-1/5CE不同循環后XRD譜圖

如圖2所示，CG-00、CA-00、CL-00和CP-00首次循環都具有超過85%的轉化率，原因是4種有機鈣在煅燒過程中熱解釋放大量的H2O、CO2等氣體，使得吸附劑具有發達的孔隙結構，從而使得碳酸化時CO2在顆粒中擴散變得更加容易。CG-1/5CE，CG-1/10CE在第10個循環的吸收率分別保持為89.6%和89.4%，比CG-00分別高20.6%和20.3%；CO2轉化率依次為：CG-1/5CE＞CG-1/10CE＞CG-1/15CE。CG系列改性吸附劑循環吸附率在初始的個數循環中呈現上升趨勢。文獻[15]中葡萄糖酸鈣作為CaO前驅物也出現類似現象，這是由于該系列吸附劑發生了自激活現象[16]。CA-1/5CE、CA-1/10CE、CA-1/15CE的轉化率均明顯高于同循環CA-00，在10個循環后CA-1/5CE轉化率比CA-00高143.2%。從圖2還發現，隨著Ce4+/Ca2+摩爾比增加，各改性吸附劑循環轉化率依次升高。

圖2 Ce改性吸附劑循環吸附特性

吸附劑的比表面積和孔容積等微觀結構參數對CO2吸附劑吸附性能有重要的影響。較大的比表面積和孔容積能夠為CaO與CO2反應提供足夠的反應場所和反應空間，有利于該反應的快速進行。較大的孔容積還有利于外部CO2向吸附劑顆粒內部滲透，從而提高吸附劑的循環吸收率和穩定性。為深入分析CeO2作用機理，對部分具有代表性的新鮮吸附劑進行了比表面積和孔容孔徑測試，測試結果見表1。各吸附劑樣品雖然都具有較大的初始比表面積和總孔容積，相比未改性吸附劑樣品，CeO2改性后樣品無論是初始比表面積還是總孔容積均有所下降。

表1 吸附劑比表面積及總孔容積

文獻[17]指出：反應速率達到最大值所對應的CO2轉化率為1，21則為動力學控制與擴散控制反應階段的分界點。如圖3所示，在首次循環中CA-00的CO2轉化率比CA-1/5CE高7.1%，這主要是由于樣品CA-00較CA-1/5CE具有略大的初始比表面積和總孔容積,導致在首次循環中相同的吸附時間內CA-00與CO2反應進度更深一些。比較CA-1/5CE與CA-00第10個循環碳化曲線：在動力學控制反應階段，CA-1/5CE的CO2轉化率較CA-00高169.1%；在3～30 min內，即擴散控制階段，CA-1/5CE獲得的CO2轉化率為20.7%，而CA-00為7.2%。第10個循環后，CA-00及改性后的CA-1/5CE的比表面積較新鮮吸附劑分別下降了76.8%和62.9%，這表明CeO2在阻礙吸附劑燒結方面有一定效果，此即CA-1/5CE能夠在快速反應階段獲得較高CO2轉化率的主要原因。

圖3 CA-00與CA-1/5CE單次吸附特性

隨著反應的進行，吸附劑表面被CaCO3包裹，CO2向內部滲透愈加困難。CA-00此后對CO2的捕集能力極弱，反應速率低；而CA-1/5CE則表現出較強的CO2親和力，在擴散控制階段具有較高的吸收速率。這可能是由于吸附劑中CeO2具有很強的儲氧放氧能力，而且存在的氧空位作為氧供體提供O2-，與CO2形成，再次分解成CO2，釋放出O2-回到原來占位，下一占位上的O2-與上一占位釋放出的CO2形成，然后繼續分解成CO2，一層一層穿過CaCO3層，直到CaO和CaCO3界面，即離子遷移[13,18]，使得吸附劑顆粒內部的活性CaO能夠充分與CO2反應，提高吸附劑的轉化率和穩定性。如圖4所示，經過第10個循環后，CA-1/5CE微孔大量消失形成大孔，有些許團聚現象產生，這也從某種程度支持了文中“氧空位促進CO2擴散滲透表明產物層”假設的可能性。

圖4 CA-1/5CE的SEM照片

Ce的摻雜使改性吸附劑初始比表面積和孔容積略有下降，這也是未改性吸附劑在初始循環中較改性吸附劑有略高轉化率的主要原因，但CeO2對吸附劑的抗燒結作用可延緩吸附劑比表面積和孔容積的下降速率，從而保證改性吸附劑在快速反應階段獲得較高的CO2轉化率，此外CeO2可明顯提高吸附劑在擴散控制反應階段的CO2轉化率。因此，綜合CeO2對吸附劑在微觀結構參數、抗燒結和促進CO2在擴散控制反應階段滲透的影響，后兩者對轉化率的促進作用遠大于前者的削弱影響。

2.2 摻雜ZrO2對不同鈣基吸附劑循環特性的影響

如圖5所示，摻雜過ZrO2的樣品獲得的初始CO2循環轉化率均低于未改性的原始CaO樣品，原因在于未改性吸附劑具有更大的初始比表面積和孔容積。摻雜ZrO2后的改性吸附劑的CO2循環穩定性均得到不同程度的提高，CG-1/5ZR和CL-1/5ZR在第10個循環后轉化率分別高達86.9%、87.5%，分別比同循環數下的CG-00、CL-00高17.1%、98.9%。隨著Zr4+/Ca2+比值增加，Zr改性后吸附劑循環穩定性增強，CO2轉化率隨循環數的衰減曲線愈趨平緩。可見ZrO2在提高鈣基吸附劑穩定性方面起到了重要作用。

圖5 Zr改性吸附劑循環吸附特性

圖6為CL-1/5ZR樣品在第1個循環反應前和第10個循環反應后樣品的XRD測試結果。圖中顯示新鮮吸附劑中存在Ca(OH)2，這可能是樣品在保存過程中吸附了空氣中的水蒸氣導致的。吸附劑樣品Zr以CaZrO3相存在，這表明Zr(NO3)4·5H2O高溫分解生成的ZrO2完全與吸附劑樣品中的活性CaO化合成CaZrO3。為了研究Zr改性吸附劑表面特性對其循環穩定性的影響，隨機挑選了兩個Zr改性吸附劑進行了比表面積和孔容積測試，見表1。Zr改性吸附劑的初始比表面積和總孔容積均較未改性吸附劑有所下降。

圖6 CL-1/5ZR不同循環后XRD分析

從表1可得，CL-1/5ZR在第10個循環后擁有CL-00的3倍左右的比表面積，導致CL-1/5ZR的轉化率較CL-00在快速反應階段高95.3%，如圖7所示。比較兩者在慢速反應階段CO2轉化率隨碳化時間的曲線，均顯平緩，CL-1/5ZR獲得12.4%的轉化率，而CL-00僅為6.1%，這是由于反應產生的CaCO3覆蓋了吸附劑表面并堵塞了其內部孔隙結構，外部CO2向內部擴散滲透阻力較大，以致吸附劑內部活性CaO無法完全與CO2反應。根據圖3和圖7，CL-1/5ZR在擴散控制階段獲得的轉化率僅為12.4%，而富含氧空位的CA-1/5CE高達20.7%，所以本研究氧空位離子轉移的假設在一定程度上得到了論證。

圖7 CL-00與CL-1/5ZR單次吸附特性

如圖8所示，SEM測試發現微粒依然維持最初的形狀，孔隙結構清晰，未發現明顯燒結現象。文獻[14]研究發現，CaZrO3是相當弱的氧離子導體，但是向CaZrO3中引入2%～4%的CaO能產生氧空位缺陷，使得導電性明顯增強。由于所有樣品中CaO含量遠遠高于4%，該吸附劑樣品中幾乎不存在氧空位。CaZrO3塔曼溫度（燒結溫度）為1036℃[11]，而CaCO3僅為533℃[19]。綜合上述分析，應用濕法混合-煅燒法摻雜Zr后的改性吸附劑能夠將CO2轉化率以及循環穩定性維持在較高的水平，原因在于高塔曼溫度的CaZrO3能夠均勻分布在CaO晶粒之間，構成穩定結構骨架，有效地抑制了CaO晶粒間的熔化燒結，使得吸附劑微孔結構得以保存，從而CO2能有效進入到內部與活性CaO反應。Broda等[20]的研究也發現CaZrO3能為CaO提供穩固的支撐，大大減弱了高溫造成的吸附劑燒結影響。

圖8 CL-1/5ZR的SEM照片

3 結 論

（1）采用濕法混合-煅燒法將CeO2分散到CaO中，可明顯提高改性吸附劑的循環轉化率和穩定性。CG-1/5CE和CG-1/10CE在第10個循環后轉化率分別高達89.6%和89.4%，比CG-00分別高20.6%和20.3%；10個循環內轉化率大小為CG-1/5CE＞CG-1/10CE＞CG-1/15CE；CA-1/5CE在第10個循環后轉化率仍高達90.2%，比同循環數下的CA-00高143.2%。

（2）CeO2可提高吸附劑在碳化反應擴散控制階段對CO2的吸附速率；在本實驗范圍內，吸附劑中CeO2含量越高越有利于CO2的吸收，而且吸附劑循環穩定性越高。一方面，CeO2分散在CaO晶粒之間可抑制晶粒融合，對吸附劑燒結有一定的阻礙作用；另一方面，CeO2含有的豐富氧空位在擴散控制階段通過離子遷移可促進CO2穿過產物層到達內部與CaO反應，提高吸附劑的循環穩定性。

（3）隨Zr4+/Ca2+比值的增大，吸附劑穩定性增強。這主要是因為具有高塔曼溫度的CaZrO3均勻分散在CaO晶粒之間組成穩定的結構骨架，有效地抑制了CO2晶粒間的熔化燒結。

References

[1] Romano M C. Modeling the carbonator of a Ca-looping process for CO2capture from power plant flue gas [J]., 2012, 69 (1): 257-269

[2] Wang J, Manovic V, Wu Y, Anthony E J. A study on the activity of CaO-based sorbents for capturing CO2in clean energy processes [J]., 2010, 87 (4): 1453-1458

[3] Qiao Chunzhen (喬春珍), Wang Baoli (王寶利), Xiao Yunhan (肖云漢). Activity decline of Ca-based CO2absorbent in repetitive calcination-carbonation [J].(化工學報), 2010, 61 (3): 720-724

[4] Chen Hongwei (陳鴻偉), Zhao Zhenghui (趙爭輝). Sequential SO2/CO2capture using CaO-based sorbents reactivated by steam [J].(化工學報), 2012, 63 (8): 2566-2575

[5] Anthony E J. Ca looping technology: current status, developments and future directions [J].., 2011, 1 (1): 36-47

[6] Liu Wenqiang, Low N W, Feng B,. Calcium precursors for the production of CaO sorbents for multicycle CO2capture [J]...., 2010, 44: 841-847

[7] Lu Hong, Khan Ataullah. Relationship between structural properties and CO2capture performance of CaO-based sorbents obtained from different organometallic precursors [J]., 2008, 47: 6216–6220

[8] Lu Hong, Khan Ataullah. Flame-made durable doped-CaO nanosorbents for CO2capture [J]., 2009, 23: 1093-1100

[9] Chen Huichao (陳惠超), Zhao Changsui (趙長遂), Shen Peng (沈鵬). Effect of stream in flue gas on CO2capture for calcium based sorbent [J].(化工學報), 2013, 64 (4): 1364-1372

[10] Zhang Mingming (張明明), Peng Yunxiang (彭云湘). Preparation of ternary composite Ca-based material CaO-Ca3Al2O6-MgO for high-temperature CO2capture [J].(化工學報), 2014, 65 (1): 227-236

[11] Lu Hong, Smirniotis P G. Calcium oxide doped sorbents for CO2uptake in the presence of SO2at high temperatures [J]., 2009, 48: 5454-5459

[12] Reddy E P, Smirniotis P G. High-temperature sorbents for CO2made of alkali metals doped on CaO supports [J]., 2004, 108 (23): 7794-7800

[13] Bhatia S K, Perlmutter D D. Effect of the product layer on the kinetics of the CO2-limereaction [J]., 1983, 29 (1): 79-86

[14] Dudek Magdalena. Electrical properties of stoichiometric and non-stoichiometric calcium zirconate [J]., 2003, 157: 183-187

[15] Guo Mingnü (郭名女). Cyclic reaction characteristic of co-capture CO2/SO2and kinetic study for synthesized anti-sintering calcium-based sorbents[D]. Chongqing: Chongqing University, 2011

[16] Manovic V, Anthony E J, Grasa G, Abanades J C. CO2looping cycle performance of a high-purity limestone after thermal activation/doping [J]., 2008, 22 (5): 3258-3264

[17] Wu S F, Lan L Q. A kinetic model of nano-CaO reactions with CO2in a sorption complex catalyst [J]., 2012, 58 (5): 1570-1577

[18] Kwang Bok Yi, Chang Hyun Ko, Jong-Ho Park. Improvement of the cyclic stability of high temperature CO2absorbent by the addition of oxygen vacancy possessing material [J]., 2009, 146: 241-247

[19] Judd M D, Pope M I. Formation and surface electron-emission properties of coatings [J]...., 1970, 20: 384-388

[20] Broda Marcin, Müller Christoph R. Sol-gel-derived, CaO-based, ZrO2-stabilized CO2sorbents [J]., 2014, 127: 94-100

Effect of Ce, Zr on cyclic performance of CaO-based CO2sorbents

ZHANG Lei1,2, ZHANG Li1,2, YAN Yunfei1,2, YANG Zhongqing1,2, GUO Mingnü1

(1Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400044, China;2School of Power Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

CaO-based sorbents withCe and Zr as dopants were prepared by the method of wet mixing and subsequent calcination. The cyclic CO2sorption/desorption performance of 24 sorbents was tested with thermogravimetric analyzer (TGA). CeO2could increase CO2sorption rate in the diffusion-controlled regime because the large quantity of oxygen vacancies in CeO2could facilitate CO2diffusion through the produced CaCO3layer and then react with the uncreated CaO. Dispersion of CeO2on CaO could also inhibit agglomeration of CaO crystal and its sintering at high temperature. Stability of CaO in sorption/desorption cycle increased with increasing amount of CeO2in the sorbents. With a high Tammann temperature, the newly produced CaZrO3from zirconia and calcium oxide could serve as a supporting framework and effectively restrain sintering.

oxygen vacancy; CaO-based sorbent; adsorption; CO2capture; conversion; stability

2014-07-16.

Prof. ZHANG Li, lizhang@cqu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141071

TK 09

A

0438—1157（2015）02—0612—06

中央高校基本科研業務費專項資金（CDJZR12140034）；低品位能源利用技術及系統教育部重點實驗室訪問學者基金項目（LLEUTS-201301）。

2014-07-16收到初稿，2014-09-28收到修改稿。

聯系人：張力。第一作者：張雷（1988—），男，碩士研究生。

supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (CDJZR12140034), the Key Laboratory of Low-grade Energy Utilization Technologies and Systems, Ministry of Education of PRC, the Fund for Visiting Scholars (LLEUTS-201301).