SDS表面活性劑在納米尺度多層石墨烯的吸附自組裝分子模擬

劉淑延，陳琦，吳彬，楊曉寧

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SDS表面活性劑在納米尺度多層石墨烯的吸附自組裝分子模擬

劉淑延1,2，陳琦1，吳彬1，楊曉寧1

（1南京工業大學化學化工學院，江蘇南京 210009；2南京工業大學機械動力工程學院，江蘇南京 210009）

采用分子動力學模擬分別研究了純水和電解質溶液中SDS表面活性劑在納米尺度石墨烯表面的自組裝結構，考察了不同石墨烯層數對自組裝吸附形態和SDS/石墨烯復合物懸浮密度的影響。模擬結果揭示了上述兩種溶劑介質中，SDS的表面自組裝結構形態與石墨烯的結構層數有關，增加石墨烯的層數能夠加大吸附表面活性劑向溶液中的伸展程度，使表面活性劑自組裝結構膨脹。此外電解質存在能夠導致SDS表面活性劑在石墨烯表面吸附形態由多層結構向半圓膠束轉化。模擬計算進一步發現SDS/石墨烯超分子復合物的懸浮密度隨石墨烯層數的增加呈近似線性增加。

石墨烯；表面活性劑；吸附自組裝；分散；分子模擬

引 言

石墨烯是指由碳原子組成的平板單層和多層，且原子之間緊密地結合為二維（2D）蜂窩狀結構,一般10層以下的石墨就可稱為石墨烯[1]。實際上，不同層數的石墨烯具有不同的光電性質[1-3]，如單層石墨烯是一種沒有能隙卻具有線性能量分布的半導體，具有很高的電荷載流子遷移速率；雙層石墨烯同樣是零能隙半導體，但其電子呈拋物線能量分布，可用于光電子和未來的微處理器。三層石墨烯是一種具有能帶重疊的半金屬，可以通過外加電場控制其能帶。值得注意的是，這些基于層數關聯的石墨烯特殊性質僅存在于天然石墨剝離的且具有Bernal ABAB堆疊的多層石墨烯中，合成的石墨烯不具有這種特性。目前基于石墨材料的溶劑剝離技術制備石墨烯令人關注[4-5]，這是一種能夠大規模制備功能性多層石墨烯的有效方法。

最近，Hersam等[6]提出將表面活性劑在石墨烯表面吸附和密度梯度離心（DGU）技術相結合，可以高效地分離不同層數的石墨烯納米材料。當兩親表面活性劑吸附在納米尺度石墨烯表面，可以自組裝形成不同膠束形態。這種自組裝超分子結構一方面能夠阻止片層石墨烯之間的團聚[7]，另一方面基于密度差異的離心分離可從多層石墨中分離出特定層結構單分散的石墨烯[6]。此外，表面活性劑自組裝可以構筑可控、有序的雜化金屬氧化物/石墨烯或者硅/石墨烯納米結構[8-9]。使用表面活性劑不僅能夠解決納米復合物的憎水/親水兼容性問題，也能作為分子模板來控制功能性基團沉積或嫁接在納米石墨烯表面。

實驗技術[10-11]已經用來分析表征表面活性劑在固體表面的吸附形態，如原子力顯微鏡能夠粗略觀察表面活性劑濃度改變或者加入鹽電解質對吸附團聚形態的影響[11]。不過實驗手段更多地是間接獲得表面活性劑自組裝形態，不能反映直接的形態圖像，這是由于實驗控制納米尺度界面材料一般是很困難的[12]。目前表面活性劑在納米尺度石墨烯表面的界面自組裝實驗報道比較少。分子模擬作為一種有效的工具可以直觀研究表面活性劑在微觀界面自組裝結構信息[13-16]，現有的研究均沒有考慮多層結構對表面活性劑吸附自組裝結構形態的影響。在DGU技術中[6,17]，要求表面活性劑吸附的石墨烯超分子結構的密度隨層數的增加而增加。因此需要搞清楚表面活性劑在不同層數石墨烯的吸附自組裝結構以及界面水化結構，以及它們對不同層數石墨烯和表面活性劑超分子復合結構離心密度的影響。

本文采用全原子分子動力學模擬來研究SDS（sodium dodecyl sulfate）在多層石墨烯表面的吸附和自組裝形態。分別模擬研究了SDS表面活性劑在一層到四層石墨烯自組裝行為，同時考察加入電解質對自組裝形態的影響。由于表面活性劑的吸附對不同層數石墨烯離心分離起著重要分散穩定作用，因此該研究結果提供直觀的表面活性劑自組裝結構，這將有助于理解不同層數石墨烯的分離過程機理，對石墨烯的分散制備起著指導作用。

1 模型和模擬細節

在模擬工作中，石墨烯的碳原子定義為不帶電荷的Lennard-Jones（L-J）球，采用的力場參數為3.851?（1?10-10m）和0.4392 kJ·mol-1[18]。該LJ勢能參數已經成功地應用于研究碳納米管/水的界面結構[19]。表面活性劑SDS的模擬參數采用文獻[20]中的。水分子模擬采用SPC/E模型[21]。對于電解質離子Ca2+和Cl-的模擬參數采用文獻[22-23]中的。水和石墨烯之間的相互作用采用的碳-氧LJ勢能參數來源于Werder等[24]的工作，該參數已經廣泛地應用到模擬水滴在石墨表面的接觸角。不同粒子之間的范德華（vdW）相互作用采用Lorentz-Berthelot（LB）混合規則。整個模擬中采用NPT系綜的Lammps軟件包[25]，目標壓力設為101325 Pa，同時溫度設為300 K，時間步長為2 fs。所有的動力學模擬都采用三維的周期性邊界條件。其中，模擬盒子的尺寸為95.1 ?×951 ?×95.1 ?，以確保自組裝結構周圍的水溶液密度接近于1.0 g·cm-3。采用真實空間截斷距離為10.0 ?，精度為10-5的四階插值PME（particle mesh ewald）方法[26]來計算長程靜電作用。vdW相互作用采用10.0 ?的截斷距離。為了避免模擬結果受擾動減少計算時間，采用剛性的石墨烯，預模擬表明：采用柔性石墨烯結構和剛性石墨烯所得到的表面活性劑自組裝結構和形態相一致。這個一致性實際上在以前文獻中已有報道[27]。本研究中采用了預組裝初始構型，即表面活性劑位于石墨烯的兩邊且它們的主干垂直于石墨烯表面。這樣的處理方法在獲得合理結果的同時，可以節省計算資源，已經廣泛應用于表面活性劑在固體表面吸附模擬中[13-14,20]。

采用熱穩定強的石墨烯Bernal[28]堆疊模式，考察了4種石墨烯層數類型：單層(定義為“A”)，雙層(“AB”)，三層(“ABA”)和四層(“ABAB”)。每層石墨烯都是由980個碳原子組成。同時考察兩種流體介質，一種是純水，另一種是電解質濃度為4.5 mol·L-1CaCl2的電解質溶液，采用此電解質濃度條件是為了更明顯地反映表面活性劑在界面自組裝結構的特征變化。具體模擬體系細節在表1中列出。

表1 分子動力學模擬體系

2 結果與討論

2.1 純水/石墨烯界面自組裝結構

圖1 (a)給出了在純水中，SDS表面活性劑吸附在不同層數石墨烯表面的平衡構型。可以發現SDS表面活性劑在石墨烯表面形成半圓柱膠束和多層結構的混雜形態，特別是相當多表面活性劑吸附在石墨烯邊緣處。以前的實驗[29]和模擬[30-31]研究已指出SDS能夠在石墨表面形成半圓柱膠束。由此可以推測石墨烯有限的尺寸效應是形成這種復雜自組裝結構的主要原因。同時發現SDS膠束的形態隨石墨烯的層數而變化。在單層石墨烯表面，SDS表面活性劑形成近似半圓柱膠束。當石墨烯層數從一層增至多層時，一些表面活性劑吸附在石墨烯的側面和邊緣位置而不是完全吸附在石墨烯表面，從而導致半圓柱膠束產生形態變化。需要指出的是在單層石墨烯表面的半圓柱形態平均直徑大約為55 ?，這與原子力顯微鏡觀察到在石墨表面吸附的SDS條紋周期長度（5.2 nm）是接近的[29]。

圖1 純水中SDS在石墨烯表面的自組裝構型及表面活性劑尾基、頭基和水分子沿石墨烯板垂直方向的密度分布

圖2中給出了鈉補償離子在石墨烯表面的密度分布，可以明顯看出最大峰緊靠表面活性劑帶電頭基團，從而反映了這些相反電荷離子之間的強的靜電吸引作用。根據以前的文獻報道，補償離子在帶電基團附近聚集可認為是補償離子密集效應[20,32]。在大部分情況下，鈉補償離子在SDS頭基之間形成“三明治”結構。SDS/石墨烯復合物能夠認為是聚陰離子[14]，然而，鈉補償離子密集效應還不能夠完全地中和石墨烯-SDS復合物電荷，這可以從鈉補償離子密度在遠離第一強峰后緩慢地衰減體現出來。

圖2 純水溶液中垂直于石墨烯表面鈉補償離子的密度分布

基于SDS主干骨架與石墨烯表面法線間的夾角（）可以表征該表面活性劑的吸附取向分布，其結果見圖3 (a)。在單層石墨烯表面，SDS取向角主要為0°和180°，這說明表面活性劑主要平行石墨烯表面，而其他角度分布概率較低。當石墨烯由單層增至多層后，SDS平行石墨烯表面的可能性分布減少，且出現另一小角度峰值。這再次證明增加石墨烯層數能夠提高表面活性劑的伸展度。表面活性劑吸附形態的變化也能從圖3 (b)中的SDS平均取向角中得到反映。同時，統計的表面活性劑頭基相對石墨烯表面的高度分布也進一步表明，隨著石墨烯層數的增加，表面活性劑的伸展度增加。

圖3 純水溶液中SDS相對于石墨烯表面的取向分布和表面活性劑在石墨烯表面平均取向角

2.2 電解質溶液中/石墨烯界面自組裝結構

本文進而研究了在電解質溶液中，表面活性劑吸附在不同層數石墨烯表面的結構性質，圖4 (a)給出了平衡構型圖。從圖4中可以觀察到與純水溶液完全不同的結果。雖然SDS也在石墨烯表面形成半圓柱膠束，但形成的膠束相比于純水溶液中的結合更緊密。而且，表面活性劑幾乎全部吸附在石墨烯主表面，幾乎沒有吸附到石墨烯的側面和邊緣位置。同時，更多的鈉補償離子位于表面活性劑頭基的附近且排列緊密，電解質存在增強了相反電荷離子之間的靜電吸引作用。

圖4 電解質溶液中SDS在石墨烯表面的自組裝構型及表面活性劑尾基、頭基和水分子沿石墨烯板垂直方向的密度分布

(Color code is the same as Fig.1)

電解質溶液中，石墨烯表面SDS尾基、頭基和水分子的密度分布如圖4 (b)所示。尾基的密度分布也顯示一強尖銳峰位于約4 ?處，同時另一個弱的寬峰出現在約8 ?。頭基密度分布顯示遠離石墨烯表面仍存在強峰。與純水溶液相比，電解質溶液中尾基的第一峰提高了，且遠離石墨烯表面的頭基峰也提高，這表明表面活性劑向水溶液中的伸展度加大。在電解質溶液中，同樣能夠觀察到鈉補償離子的密集效應（圖5）。但相比于純水溶液，電解質溶液中的鈉補償離子密集效應更明顯。鈉補償離 子集中在SDS頭基附近，其密度沒有呈現遠離強峰后緩慢衰減的行為。表面活性劑吸附形態也能從SDS的取向分布（圖6）看出。可以清楚地發現相比于純水溶液，電解質溶液中的SDS更傾斜分布于石墨烯表面。同時，隨著石墨烯層數的增加，總體上，表面活性劑的伸展度更高。總之，增加石墨烯層數和加入電解質都能導致SDS伸展度的提高。

圖5 電解質溶液介質中不同層數類型石墨烯表面所有離子的密度分布

圖6 電解質溶液中SDS相對于石墨烯表面的取向分布及平均取向角

鈉補償離子和電解質陽離子的溶劑化結構能夠通過其徑向分布函數（RDF）來表征。圖7 (a)和(b)分別展示的是純水溶液和電解質溶液中離子周圍H2O中氧原子的RDF。由于不同層數石墨烯得到的RDF結果相同，所以只給出了單層石墨烯體系的結果。鈉補償離子和電解質陽離子RDF上存在的強峰表明溶劑水分子與它們強烈地水合配位[13]。通過仔細觀察發現加入電解質能夠使得鈉補償離子RDF峰減弱，這意味著包裹該離子的水分子數目減少。該結果可能是由于鈉補償離子的密集效應增強，從而更多的鈉補償離子結合于表面活性劑頭基，這也可從密度分布圖5中看出。

圖7 純水溶液和電解質溶液中H2O中氧原子相對離子的徑向分布函數

2.3 超分子結構SDS/石墨烯復合物密度分析

在不同層數石墨烯離心分離過程中，表面活性劑吸附在石墨烯表面形成復合物的懸浮密度對離心過程至關重要，采用式(1)計算了SDS/石墨烯聚合物的懸浮密度[33]

方程中右側積分項包含了各個組分對懸浮密度的貢獻，其中z方向的邊界由水分子的邊界溶劑化層對應水的密度達到主體相的位置來定義。由于各個體系的石墨烯層數和流體介質不同，因此z邊界的選取是基于每個體系固有的特性。

圖8 純水溶液和電解質溶液中石墨烯-SDS自組裝超分子懸浮密度隨石墨烯層數變化關系以及純水溶液和電解質溶液中Graphene-SDS自組裝超分子懸浮密度的各組分的貢獻分析

進一步將這復合物懸浮密度進行分解，如圖8 (b)、(c) 所示，對于多層石墨烯結構，石墨烯固體本身的密度對整個超分子自組裝密度起著主要的貢獻。由于加入電解質能夠導致吸附表面活性劑伸展度的提高，以及加強表面活性劑之間的結合程度，因此相比較發現，電解質溶液中表面活性劑的密度貢獻大于純水溶液中的密度貢獻。相對應電解質溶液中水分子密度貢獻小于純水介質的水分子貢獻，且兩者貢獻的差異由電解質密度貢獻來補償。

3 結 論

用分子動力學模擬方法，研究了SDS在多層石墨烯表面的吸附結構和形態。通過對不同層數石墨烯的吸附模擬，考察了純水溶液和電解質溶液中SDS在石墨烯表面自組裝形態的變化。研究發現，在純水中，SDS在不同層數石墨烯表面都形成接近半圓柱膠束的復雜形態。當石墨烯層數由一層增至多層時，一些表面活性劑會吸附在石墨烯的側面和邊緣位置，從而導致半圓柱膠束變形，而且降低了SDS在石墨烯表面平行吸附的可能性，從而提高了表面活性劑的伸展度。在電解質溶液中，SDS也在石墨烯表面形成半圓柱膠束，但形成的膠束更緊密，同時表面活性劑的伸展度更高，石墨烯層數的增加同樣能夠導致SDS的伸展度提高，上述結構形態改變是由于表面活性劑與石墨烯表面作用變化所導致的。同時，對復合物SDS/石墨烯在純水溶液和電解質溶液中的懸浮密度進行了研究。發現純水溶液中的復合物密度與電解質溶液中的值相當，而且在兩種流體介質中，自組裝密度都是隨著石墨烯層數的增加而單調增加的，同時研究分析溶液中不同組分對懸浮密度貢獻程度。需要指出，由于計算資源的時間限制，本文模擬結果只研究了1～4層石墨烯的結構影響，即便如此，目前結果仍然為基于表面活性劑模板構筑石墨烯復合結構提供了可資借鑒的設計思路，亦為表面活性劑溶液中基于密度差離心分離石墨烯提供了理論依據。

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Molecular simulations of adsorption self-assembly of SDS surfactants on nano-sized multilayer graphenes

LIU Shuyan1,2, CHEN Qi1, WU Bin1, YANG Xiaoning1

(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2College of Mechanics and Power Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Molecular dynamics simulations were carried out to study the structure and morphology of SDS adsorbed on nano-sized graphene surfaces in pure water and electrolyte solution. The effects of the layer numbers of the graphene on the adsorption self-assembly structure and the buoyant density of the SDS/graphene assemblies were explored. The simulation results show that the aggregate morphology was highly dependent on the layer number of the graphene in both solutions. The stretching of surfactants to solution was enhanced with increasing layer number, leading to expansion of the self-assembly structure. In the presence of electrolyte in the solution, the surfactant micelles of SDS were transformed from the rough multi-layer to hemi-cylinder structure. In the meantime, the buoyant densities of the SDS/graphene assemblies were found to increase linearly with increasing layer number of the graphene. This behavior provided a direct theoretical basis for graphene dispersion with controlled thickness using the density gradient ultracentrifugation in the surfactant aqueous solution.

graphenes; surfactants; adsorption self-assembly; dispersion; molecular simulation

2015-01-13.

supported by the National Natural Science Foundation of China (21176114).

Prof. YANG Xiaoning, yangxia@njtech.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150050

TQ 015

A

0438—1157（2015）07—2709—09

國家自然科學基金項目（21176114）。

2015-01-13收到初稿，2015-04-15收到修改稿。

聯系人：楊曉寧。第一作者：劉淑延（1965—），女，副教授。