甲醇為原料聯合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應體系熱力學計算及節能分析

丁曉墅，李乃華，王淑芳，趙新強，王延吉

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甲醇為原料聯合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應體系熱力學計算及節能分析

丁曉墅1，李乃華2，王淑芳1，趙新強1，王延吉1

（1河北工業大學化工學院，河北省綠色化工與高效節能重點實驗室，天津 300130；2天津商業大學理學院，天津 300134）

圍繞碳酸二甲酯的高效、綠色、安全、節能合成目標，構建了聯合生產碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應體系及節能工藝。借助Aspen Plus軟件對獨立反應及復雜體系進行了熱力學分析。由結果可知，升高反應壓力或降低溫度可明顯提高碳酸二甲酯的平衡組成；與甲縮醛和二甲醚合成工藝相耦合后，可大幅提升甲醇平衡轉化率，由0.5%～5.9%提高到91.7%～96.3%。根據熱力學計算結果和動力學因素，提出順序生產碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚的串聯催化反應器工藝。甲縮醛和二甲醚的分離采用簡單精餾方式，碳酸二甲酯和水共沸物的分離采用變壓精餾，3種產品的質量濃度均可達到99%以上。可有效解決單獨生產碳酸二甲酯和甲縮醛生產中原料循環量大、能耗高和易爆炸等缺陷。

碳酸二甲酯；甲縮醛；二甲醚；模擬；生產；化學過程

引 言

碳酸二甲酯（DMC）作為汽油添加劑，添加6%可使汽油的燃燒性能和抗爆性能得到明顯改善[1]；作為柴油添加劑，添加15%能較大幅度地降低柴油機的碳煙排放[2]；甲縮醛（DMM）可作為潛在柴油添加劑，添加5%～10%可使發動機的碳煙排放明顯下降，并使熱效率有所提高[3-4]，且可用于合成更具潛力的燃油添加劑聚甲醛二甲醚[5]；二甲醚（DME）是一種多用途的清潔環保能源，作為新型清潔燃料可替代柴油或液化氣[6]。

DMC被稱為綠色化學品。其合成方法有光氣法、酯交換法、甲醇-尿素法、甲醇-CO2法及甲醇氧化羰基化法等。其中，甲醇氣相氧化羰基化合成法具有原料廉價易得、工藝路線簡單及環境友好等特點。但是，該法存在甲醇單程轉化率低，大量甲醇需要循環的問題。并且，由于循環混合物中有未反應的氧氣，也會帶來安全隱患。如王淑芳等[7-8]開發出的PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑，在150℃、0.3 MPa時，甲醇的單程轉化率為10%，DMC空時收率為785 g·L-1·h-1。Yang等[9]對活性炭載體進行了預處理，認為堿性官能團有助于活性物質堿性氯化銅的形成。在130℃、常壓條件下，甲醇的轉化率為7.3%，DMC空時收率為390 g·L-1·h-1。在此基礎上開發出PdCl2-CuCl2-KOAc/AC@Al2O3催化劑，反應過程熱效應小，催化劑穩定性提高。在反應壓力0.3 MPa、反應溫度160℃，CH3OH/CO/O2=3.6/2.3/1，原料氣空速7100 h-1時，DMC的最大空時收率為700 g·(L cat)-1·h-1，對甲醇和CO的選擇性分別為98%和70%[10]。Richter等[11-12]制備出了無Cl的Cu(I)/Y分子篩，在170℃、1.2 MPa條件下，甲醇轉化率為10%，DMC的空時收率為632 g·L-1·h-1；李忠等[13-14]利用焙燒CuCl2和酸性Y分子篩混合物制備出了Cu?Y型催化劑，在140℃、常壓條件下，甲醇轉化率為4.4%，DMC的空時收率為97 mg·g-1·h-1。

甲醇直接催化氧化合成DMM已成為研究者廣泛研究的工藝，在經濟性和環境上都較工業化的醇醛縮合法更為有利，但存在甲縮醛和甲醇分離困難等問題[15-16]。常見催化劑有Re系催化劑[17-19]、雜多酸催化劑[20-21]和釩鈦催化劑[22-23]。郭荷芹等[24]研究發現V2O5/CeO2催化劑于160℃下催化合成DMM可獲得17%的CH3OH轉化率和89.8%的DMM選擇性。陳文龍等[25]研究發現RuO2/Al2O3催化劑在120℃下催化合成DMM可獲得15%的CH3OH轉化率和81.1%的DMM選擇性。

甲醇氣相脫水法合成DME是國內外廣泛使用的生產工藝。Mobil公司在常壓、200℃條件下，以H-ZSM5為催化劑，甲醇轉化率為80%，二甲醚的選擇性大于99%。上海石油化工研究院[26]也已建成年產2000 t的DME脫水裝置，甲醇轉化率大于60%，二甲醚選擇性大于99%，催化劑壽命可超過半年。史立杰等[27]開發了二氧化硅負載全氟磺酸樹脂催化劑，在反應溫度184℃時，取得甲醇轉化率92%，二甲醚選擇性接近100%，經350 h實驗測試，活性和穩定性沒有明顯變化。Ladera等[28]開發了H4SiW12O40/ TiO2催化劑應用于此反應，在反應溫度180℃時，也獲得了比較理想的結果。

甲醇單程轉化率低，必然帶來原料大量循環而消耗能量的問題。為此，本文提出以甲醇為原料聯合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚的工藝路線。在化學平衡計算的基礎上，結合實驗數據進行了能量分析。

1 聯合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚工藝路線

DMC作為環境友好的燃油添加劑和DMM作為潛在的燃油添加劑，來提高汽油或柴油的性能。DME是一種清潔燃料，可替代柴油。它們主要用于解決燃油使用過程中帶來的環境污染問題。并且，DMC和DMM作為混合添加劑可能彌補各自單獨使用時的缺點。

甲醇氧化羰基化合成DMC的主反應式為

2CH3OH + CO + 1/2O2(CH3O)2CO + H2O

甲醇選擇氧化合成DMM的主反應式為

3CH3OH + 1/2O2(CH3O)2CH2+ 2H2O

甲醇脫水合成DME的主反應式為

2CH3OH(CH3)2O + H2O

由此可見，它們的共同特點是均以甲醇為原料。因此，設計如圖1所示的聯合制備的工藝路線。反應器由三段串聯組成，第1段裝填甲醇氧化羰基化合成DMC催化劑（Ⅰ），第2段裝填甲醇選擇氧化合成DMM催化劑（Ⅱ），第3段裝填甲醇脫水合成DME催化劑（Ⅲ）。通過氧化羰基化、氧化及脫水三段反應將甲醇全部轉化，通過前兩段反應將氧氣全部轉化，CO循環到反應器進口，作為合成DMC的原料。該工藝路線的目標是聯合生產環境友好的燃油添加劑（DMC）、潛在燃油添加劑（DMM）和清潔燃料（DME），去除高耗能的甲醇循環過程，將氧氣完全反應掉，保證分離過程的安全。

2 計算方法

熱力學計算采用Aspen Plus軟件。由Gibbs反應器（Gibbs reactor，RGibbs）模型，根據原子平衡準則，計算系統的Gibbs自由能趨于最小值時，相平衡和化學平衡的物料組成。由于體系內存在汽液平衡體系，故流程模擬中物性方法選為NRTL-RK。液相物流性質通過NRTL方程計算，氣相物流性質選用RK方程計算。NRTL方程能以較少的特征參數關聯推算混合物的相平衡，適用于非理想性較高的體系，借助二元參數直接推算出活度系數，推算出多元汽液平衡系統的性質。RK方程形式簡單，參數可普遍化處理，僅需知道純物質的臨界數據就可應用，數學上可得到方程的解析解，適用于工程應用。通過狀態方程和活度系數模型預測體系汽液相平衡。

NRTL模型（=0.3）計算液相組分活度系數

其中

G=exp(-) (2)

=0.3+d(-273.15K) (4)

RK狀態方程的形式為

其中

(6)

(8)

(9)

3 結果與討論

3.1 各反應的熱力學性質

利用REquil模型計算了甲醇為原料制備DMC、DMM、DME反應體系主副反應的熱力學性質。各反應如式（10）～式（15）所示，分別為甲醇氧化羰基化生成DMC、甲醇氧化生成甲酸甲酯（MF）、甲醇脫水生成DME、甲醇氧化生成DMM、CO氧化生成CO2、DMC水解生成甲醇和CO2。

2CH3OH + CO + 1/2O2(CH3O)2CO + H2O (10)

2CH3OH + O2HCOOCH3+ 2H2O (11)

2CH3OH(CH3)2O + H2O (12)

3CH3OH + 1/2O2(CH3O)2CH2+ 2H2O (13)

CO + 1/2O2CO2(14)

(CH3O)2CO + H2O2CH3OH + CO2(15)

圖2為各個反應的反應熱隨反應溫度的具體變化情況?？芍?，在考察的反應溫度范圍（360～600 K）內，除DMC水解反應（Rec-15）是吸熱反應外，其余5個反應都是放熱反應。DME的生成反應（Rec-12）為微放熱反應。CO深度氧化反應（Rec-14）放熱量最大，其次就是生成DMC反應（Rec-10），說明DMC的生成反應是個強放熱反應，MF（Rec-11）和DMM（Rec-13）的生成反應放熱值相對低些。因此，在催化劑開發、反應器設計及操作過程中，應重點考慮熱量的轉移，防止“飛溫”現象的產生。

圖3為各個反應的Gibbs自由能隨反應溫度的變化情況?？芍?，在考察的反應溫度范圍內，所有反應的Dr均小于0，即各個反應可自發進行。各曲線的斜率表示化學反應的Gibbs自由能對溫度的敏感度，目標產物DMC的生成反應（Rec-10）的Gibbs自由能曲線的斜率最大，說明反應溫度的變化對其平衡產率影響最大。其次是CO深度氧化反應（Rec-14）和DMC水解反應（Rec-15）。各反應容易進行的順序為：Rec-11>Rec-14>Rec-13≈Rec-10> Rec-15> Rec-12，即MF的生成反應較易發生，其次是CO深度氧化反應，然后才是DMC的生成反應，且與DMM的生成反應接近。所以需要選擇適宜的催化劑，從動力學角度選擇性地催化主反應，加快主反應的速度，抑制副反應。

3.2 甲醇氧化羰基化復雜物系化學平衡組成

根據甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的實驗結果[5-6]，在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上，反應體系的主要生成物有DMC、MF、CO2和H2O。反應物為甲醇、CO和O2。根據甲醇氣相氧化羰基化催化合成DMC的適宜反應條件，在原料進料比為CH3OH:CO:O2=4:2:1 時，利用RGibbs模型計算了平衡組成隨反應溫度和壓力的變化關系，結果如表1所示。

表1 PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上復雜物系的化學平衡組成

可知，在達到化學平衡時，PdCl2-CuCl2- KOAc/AC催化劑上的主要產物為CO2和H2O，目標產物DMC和副產物MF的平衡組成很低。但MF組成高于DMC兩個數量級左右；反應溫度的升高使DMC平衡組成明顯下降，副產物MF平衡組成也在下降，但下降幅度較小。隨著反應壓力的升高，DMC的平衡組成明顯上升，MF的平衡組成也呈上升趨勢，但上升幅度較DMC小。在420 K時，反應壓力從0.1 MPa增加到0.3 MPa（實驗條件）時，DMC的組成增加了5倍。因此，在實際反應中要注意控制反應溫度和壓力。從表1還可以看出平衡轉化率隨反應溫度和反應壓力的變化。O2的平衡組成為零，說明其已完全轉化。圖4和圖5分別列出了甲醇和CO平衡轉化率的變化。CH3OH的平衡轉化率較小，且隨反應溫度的升高而增大，表明其氧化生成水和CO2占有優勢。隨反應壓力的變化趨勢正好相反，在0.1 MPa、460 K時，CH3OH的理論轉化率最高為5.90%。CO的平衡轉化率隨反應溫度的增大而急劇下降，在0.1 MPa下，360 K時CO的理論轉化率為97.0%，增高到460 K時下降到64.5%；隨反應壓力的增加而提高，且在反應溫度較高時，CO的平衡轉化率的增加量更大。總之，從熱力學分析角度而言，O2是可以完全轉化的，這樣可保證在反應后續處理過程中無O2，避免爆炸，提高安全性。

綜上所述，在熱力學上，低溫、高壓有利于提高DMC的平衡組成；DMC平衡組成對溫度和壓力的敏感度高于副產物MF，應注意控制反應溫度和壓力。甲醇平衡轉化率較低，應考慮其提高方法。

3.3 聯合生產DMC、DMM和DME體系的化學平衡組成及可行性分析

如3.2節所述，在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反應體系中，甲醇單程平衡轉化率很低，在360～460 K溫度范圍為0.5%～5.9%。有大量未反應甲醇原料要循環使用。該過程需要進行冷凝分離和再進料升溫，以及動力輸送等，消耗大量能量。因此，為了實現其節能，必須提高甲醇單程轉化率，減少循環量。利用RGibbs模型計算了平衡組成隨反應溫度和壓力的變化關系，結果如表2所示。

表2 聯合生產碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應體系的平衡組成Table 2 Chemical equilibrium composition of combined production of DMC, DMM and DME from methanol

進一步計算原料CH3OH、O2和CO平衡轉化率隨反應溫度和反應壓力的變化情況，結果如圖6和圖7所示。與圖4和圖5中甲醇氧化羰基化合成DMC反應體系平衡轉化率對比，可以看出，聯合制備碳酸二甲酯、甲縮醛和二甲醚反應體系使甲醇平衡轉化率顯著提高，在0.1 MPa、460 K時，由5.9%提高到91.7%；隨反應溫度的升高而降低，隨反應壓力的變化不明顯。同時，CO平衡轉化率也明顯提高，由64.5%提高到93.1%。這說明聯合生產DMC、DMM和DME復雜反應系統在熱力學上是可行的，明顯減少甲醇的循環量，達到節能目的。

3.4 聯合生產DMC、DMM和DME工藝過程節能分析

甲醇氣相氧化羰基化生產DMC和甲醇直接氧化生產DMM均存在分離困難、工藝復雜和能耗高等缺點。通過熱力學計算已驗證聯合生產DMC、DMM和DME工藝是可行的，結合反應方程式及動力學匹配情況，模擬計算在原料進料比為CH3OH:CO:O2=8:2:1時的聯合生產工藝過程，并進行能量消耗分析。復雜體系中碳酸二甲酯和水存在共沸體系，采用UNIFAC-DMD法預測其汽液平衡數據。在常壓下，水和DMC于360.45 K形成DMC濃度為57%的共沸物，在0.9 MPa時，水與DMC形成DMC濃度為39%的共沸物。共沸物的分離不能僅憑借簡單精餾塔，需采用強化精餾或其他手段，如常用的萃取精餾、變壓精餾、反應精餾和共沸精餾等。DMC和水共沸物組成隨壓力的變化滿足變壓精餾的操作要求，即壓力的變化應使共沸組成的變化大于5%；故DMC和水共沸物分離采用變壓精餾方式進行[29]。

3.4.1 模擬流程建立

圖8列出了甲醇聯合生產DMC、DMM和DME的工藝流程圖。原料CH3OH、CO和O2混合后進入預熱器（E-1）預熱形成混合物料流股（S-1），隨后進入DMC合成反應器（R-1）、DMM合成反應器（R-2）和DME合成反應器（R-3），反應器出口物料（S-4）經過冷凝器（E-2）和分離器（V-1），分成氣相物流（RE-CO）和液相物流（S-6）。液相產物流經過泵（P-1）改變壓力后，通過DME精餾塔（T-1）后得到產品DME；其他產品物流（S-8）經DMM初精餾塔（T-2）后得到部分產品DMM，進一步經DMM吸收分離塔（V-2）后分離得到其余產品DMM；含有DMC和H2O的產品經DMC常壓精餾塔（T-3）和高壓精餾塔（T-4）分離后，即得到產品DMC和水相物流。各模塊的模擬條件如表3所示，其中各反應器的條件來源于文獻[8,13-14]，認為無其他副反應發生，并對實驗進行理想化處理，即DMC合成反應器中DMC的選擇性為100%，DMM合成反應器中O2的轉化率為100%，DME合成反應器中CH3OH的轉化率為100%。

E-1—heat exchanger；R-1—reactor of DMC；R-2—reactor of DMM；R-3—reactor of DME；E-2—condenser；V-1—flash chamber；P-1～P-3— pump；T-1—rectifying tower of DME；T-2—rectifying tower of DMM；V-2— separator of DMM； T-3— normal pressure rectifying tower of DMC； T-4—variable pressure rectifying tower of DMC

表3 流程中各模塊的模擬條件Table 3 Process conditions for each block

3.4.2 模擬結果

聯合生產反應體系模擬流程中各個原料和產品流股及中間流股的物料組成及焓值如表4和表5所示，分離工段精餾塔的操作參數及能耗如表6所示?？梢钥闯?，DMM和DME的分離采用簡單精餾方式，DMC和H2O共沸物的分離采用變壓精餾，經分離工段后3種產品的質量分數均可達到99%以上；但是，通過變壓精餾后，水相出口物流中仍含10%的碳酸二甲酯。經過構建聯產工藝，可將原料甲醇和氧氣的利用率最大化，物料焓值轉化率最高，有效解決未反應原料循環量大、能耗高和易爆炸等缺點。

表4 甲醇為原料合成DMC、DMM和DME工藝流程中各個原料和產品流股的物料組成Table 4 Composition of various streams of raw material and product in process of gas-phase oxidative carbonylation of methanol to DMC synthesis

表5 甲醇為原料合成DMC、DMM和DME工藝流程中各個中間流股的物料組成Table 5 Composition of various streams of intermedium in process of gas-phase oxidative carbonylation of methanol to DMC synthesis

表6 精餾塔的操作參數和熱負荷Table 6 Operation parameters and heat duty of distillation towers

4 結 論

圍繞碳酸二甲酯的高效、綠色、安全、節能合成目標，在高選擇性催化劑開發和復雜體系熱力學分析的基礎上，構建了聯合生產（潛在）燃油添加劑碳酸二甲酯（DMC）、甲縮醛（DMM）和二甲醚（DME）反應體系及節能工藝（簡稱3DM工藝）。

（1）在PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑上，由反應物甲醇、CO、O2和生成物DMC、MF、CO2、H2O組成的復雜反應體系達到平衡時，目標產物DMC的平衡組成很低，主要為CO2和H2O副產物，說明合成DMC反應不宜在平衡條件下進行；升高反應壓力和降低溫度可明顯提高DMC的平衡組成；甲醇平衡轉化率最高為5.9%，使原料大量循環而消耗能量；O2可完全轉化，使分離過程安全化成為可能；CO的平衡轉化率最高為97.0%，但應注意抑制其完全氧化反應。

（2）在甲醇氧化羰基化合成DMC的基礎上，將其與甲醇氧化合成DMM反應和甲醇脫水合成DME體系耦合，構建聯合生產（潛在）燃油添加劑DMC、DMM和DME的復雜反應體系。該體系使甲醇平衡轉化率顯著提高，由0.5%～5.9%提高到91.7%～96.3%，可明顯減少甲醇原料的循環量而實現節能；生成物中目標產物的平衡組成為：DME?DMM>DMC；根據此規律及動力學因素，提出了按DMC→DMM→DME順序的串聯催化反應器工藝（3DM工藝）。

（3）借助Aspen Plus軟件，對3DM工藝流程中反應工段和分離工段進行模擬。DMM和DME的分離采用簡單精餾方式，DMC和H2O共沸物的分離采用變壓精餾，經分離工段后3種產品的質量濃度均可達到99%以上?？捎行Ы鉀Q單獨生產DMC和DMM中原料循環量大、能耗高和易爆炸等缺陷。

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Thermodynamic calculation and energy saving analysis of combined reaction system for production of dimethyl carbonate, methylal and dimethyl ether from methanol

DING Xiaoshu1，LI Naihua2, WANG Shufang1, ZHAO Xinqiang1, WANG Yanji1

(1Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and Efficient Energy Saving, School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;2College of Science, Tianjin University of Commerce, Tianjin 300134, China)

To achieve the target of the efficient, green, safe and energy saving synthesis of dimethyl carbonate, a combined reaction system with energy saving is proposed for synthesis of dimethyl carbonate, methylal and dimethyl ether from methanol. Thermodynamics of single reaction and the complex system is analyzed by Aspen Plus software. The results show that there is thermodynamic equilibrium limit for the synthesis of dimethyl carbonate from methanol in gas phase, to improve significantly equilibrium concentration of dimethyl carbonate higher reaction pressure and lower reaction temperature is necessary, even so, large amount of unreacted methanol must be recycled which consume a lot of energy. When synthesis of dimethyl carbonate is combined with methylal and dimethyl ether synthesis, the equilibrium conversion of methanol can be improved observably from 0.5%—5.9% to 91.7%—96.3%. Based on the thermodynamic calculations and kinetics of these reactions, a series process of three catalytic reactors are proposed for synthesis of dimethyl carbonate, methylal and dimethyl ether in order, and the system including reaction and separation processes is simulated. The results show that the mixture of methylal and dimethyl carbonate can be separated by simple distillation and the separation of dimethyl carbonate-H2O azeotrpoe need to employ pressure swing distillation. Mass concentration of three products can be reached above 99%. The process proposed could effectively solve the problems as follows: recycle of large amount un-reacted materials, high energy consumption, easy explosion and so on, which exist in the process for detached production of dimethyl carbonate and methylal.

dimethyl carbonate；methylal；dimethyl ether；simulation；production；chemical processes

10.11949/j.issn.0438-1157.20141673

TQ 03-3

國家自然科學基金重點項目（21236001）；高等學校博士學科點專項科研基金項目（20121317110009）；河北省重大技術創新項目（12275603Z）；天津市高等學校科技發展基金計劃項目（20110519）；河北省高等學?？茖W技術研究項目（QN2015163）。

2014-11-12.

Prof. WANG Yanji, yjwang@hebut.edu.cn

supported by the Key Program of the National Natural Science Foundation of China (21236001), the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20121317110009), the Major Technological Innovation Project of Hebei Province (12275603Z), the High School Science and Technology Fund Planning Project of Tianjin City (20110519) and the Project of Hebei Province Higher Educational Science and Technology Program(QN2015163).

A

0438—1157（2015）07—2377—10

2014-11-12收到初稿，2015-04-27收到修改稿。

聯系人：王延吉。第一作者：丁曉墅（1985—），女，博士，講師。