旋流氣液兩相強化吸收CO2的傳質性能

俞致遠，趙兵濤，何書申

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旋流氣液兩相強化吸收CO2的傳質性能

俞致遠，趙兵濤，何書申

（上海理工大學能源與動力工程學院，上海 200093）

為強化二氧化碳的吸收過程，采用一類旋流逆向氣液多級接觸的方式，以NaOH溶液為吸收劑，研究其與大跨度濃度CO2（2.5%～15%）接觸反應的傳質性能。分別探討了吸收劑濃度、吸收劑流量、煙氣CO2濃度、煙氣流量及反應溫度對氣相總體積傳質系數（g）的定量影響。結果表明，在實驗條件下，其g可達（4.53×10-5）～（9.22×10-5）kmol·m-3·s-1·kPa-1。與雙級直流噴霧和單級旋流噴霧相比，旋流逆向氣液多級接觸能夠有效強化大跨度濃度CO2的吸收過程。g隨吸收劑濃度、流量和反應溫度的增加而增加，隨CO2濃度增加呈現先增加后減小（CO2濃度大于5%）的非線性關系，隨氣體流量增加先增加后趨于穩定。

旋流；吸收；二氧化碳；氣液兩相流；傳質

引 言

CO2作為主要的溫室氣體的排放是導致氣候變暖的一個重要誘因[1]。據政府間氣候變化委員會（IPCC）的報告，大氣中的CO2濃度由1750年的278×10-6上升到2011年的390.5×10-6 [2]。而化石燃料燃燒產生的燃燒后CO2排放是CO2濃度升高的重要來源。現階段，對于燃燒后CO2的脫除技術主要有物理吸附法、化學吸收法、膜吸收法和生物固碳[3]，其中化學吸收法最為成熟，已獲得廣泛研究并應用。如Yeh等[4]發現氨水和MEA溶液有良好的脫除性能；Kuntz等[5]通過MEA吸收CO2的實驗和各因素之間的比較分析，發現煙氣流量是影響傳質系數的最重要因素；駱培成等[6]利用堿性水溶液在填料塔中脫除低分壓的CO2，發現吸收劑濃度對傳質系數有顯著的影響，并建立了化學吸收相平衡的數學模型；唐忠利等[7]對規整填料塔進行了氨水吸收CO2的傳質性能研究，發現隨氨水流量和氨水濃度的增大，氣相總體積傳質系數有顯著提高；Hsu[8]對煙氣CO2進行了吸收實驗，獲得了吸收速率的影響因素及反應速率常數的表達式。但是這些研究使用傳統的氣液接觸原理和設備，反應處于常規氣液傳質條件下，其處理能力受到限制，使其工業應用和需求受到限制。

研究表明，旋切作用產生的剪切力可將液體撕裂成液膜、液絲和液滴，使其具有快速更新的相界面，較常規直流狀態下加速了分子擴散和相間傳質過程，從而使傳質過程得到極大強化[9-11]。如采用動態超重力旋轉填料床，但其需用旋轉動力部件，復雜的耦合結構和較高的能耗一定程度上限制了其應用[12]。而采用靜態旋流場是實現過程強化和降低能耗的有效方式之一。對于低濃度CO2（1.5%～2.5%），李正興等[13]的研究結果表明在靜態旋流器中，旋流的作用可使CO2的脫除效率從50%提升至70%；Javed等[14]通過旋流場的旋切作用使傳質系數最大增幅達到49%。但是，這些研究主要針對低濃度CO2體系，對常見的大跨度濃度CO2尤其是高濃度（如濃度為10%～15%的燃燒煙氣CO2）的研究尚相對欠缺，并且一般具有噴淋末端液滴凝并的缺點，使得其吸收性能弱化。

本文提出和設計了一種旋流逆向氣液多級噴淋接觸的靜態反應器。氣相采用了切向旋流的進口結構實現靜態條件下氣液旋流混合與反應，液相多級噴淋有效地避免了單級噴淋在噴淋末端液滴凝并導致粒徑增大的可能[15]，同時增強了反應器內部液滴分布的均勻性，另外具有結構簡單、成本低和易維護的特點。為探討其對于強化吸收大跨度濃度CO2的傳質性能，本文以NaOH溶液作為吸收劑，研究其對低濃度到高濃度（如煙氣水平）范圍的CO2（2.5%～15%）吸收過程的傳質性能，著重探究吸收劑濃度、吸收劑流量、CO2濃度、氣體流量和反應溫度對CO2脫除的氣相總體積傳質系數的影響，以期為大跨度濃度范圍的CO2捕捉與封存（CCS）提供新的思路。

1 反應原理

對于NaOH-CO2體系，主要存在如下反應

根據氣液反應原理[16]，對于CO2氣體而言，要使反應進行，必須從氣相傳入液相，即CO2在液相一邊向低濃度區域擴散，一邊反應。因此，NaOH()與CO2(g)的反應屬于液膜擴散控制過程。上述反應中，反應式(3)中的速率遠大于反應式(2)。在NaOH溶液中，的濃度幾乎為0，因此NaOH-CO2體系的總反應式可表示為

反應式(4)為二級不可逆化學反應，其總反應速率常數和二級反應速度常數2（依賴于液相主體中各電解質離子濃度和溫度[17]）可分別表達為

2 實驗與方法

2.1 實驗裝置與原理

旋流逆向氣液多級噴淋接觸的靜態反應器（swirling-based multi-staged spray reactor）吸收大跨度濃度CO2的實驗裝置如圖1所示，該裝置主要包括反應器主體、吸收液回收系統、模擬氣體配送系統、氣體采集與分析系統。

圖1 多級旋流噴淋塔吸收燃燒煙氣CO2實驗裝置

1—solution tank; 2—pump; 3—liquid flow meter; 4—gas flow meter; 5—gas cylinder; 6—reservoir; 7—reactor; 8—sulfuric acid; 9—dryer; 10—CO2analyzer; 11—computer

本文所用的多級旋流反應器為三層噴淋式結構（圖2），由有機玻璃構成。該裝置主體由多節內徑為5 cm的筒體通過法蘭連接構成，每層噴淋的有效高度為150 cm，總高徑比為13:1。模擬煙氣為CO2與N2的混合氣，由已知CO2濃度的高壓氣瓶提供，其濃度精度為±0.1%，經流量計（精度等級2.5，量程60～600或250～2500 L·h-1）由旋流噴淋塔下端切向進入反應裝置后產生旋切的氣流。一定比例的NaOH溶液分三路由同型號的壓力泵（最大揚程2.5 m）通過霧化噴頭進入反應裝置，噴頭采用錐形實心噴嘴，采用液壓驅動的方式，其工作壓力范圍為0.7～1.0 MPa，噴淋角度為60°，噴霧顆粒的平均粒徑為75～125 μm。三路反應液均由同種流量計控制流量（精度等級2.5，量程16～160 L·h-1），并與煙氣氣流逆向接觸；三路進液管道及反應器外壁均纏繞有加熱帶，由溫控儀控制溫度。旋流噴淋塔頂部排出的低濃度CO2的煙氣經稀硫酸吸收其攜帶的堿液成分，再經干燥器干燥后進入在線氣體分析儀Gasboard-3000（儀器測量精度±1%），經計算機在線記錄反應后的CO2濃度。CO2濃度采用預校正方法，測試值平均相對誤差3.5%。

圖2 旋流結構

2.2 實驗工況

實驗參數如表1所示。

表1 實驗工況參數

2.3 傳質性能參數

根據雙膜理論，NaOH化學吸收CO2的氣相體積傳質速率可用式(7)來表示[18]。

以惰氣為基準對反應體系作物料平衡關系 可得

3 結果與討論

3.1 吸收劑濃度的定量影響

圖3為氣相總體積傳質系數隨吸收劑濃度變化關系。其中NaOH溶液濃度分別為0.5、1.0、1.5和2.0 mol·L-1，其余操作參數見表1。如圖所示，NaOH溶液濃度在0.5～1.5 mol·L-1范圍內，隨吸收劑濃度升高，g由5.72×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1增至8.63×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1，增幅較大，而吸收劑濃度在1.5～2.0 mol·L-1時增幅較小。與文獻[19]的NaOH脫除CO2的實驗數據（轉換為g）比較發現，在雙層直流噴霧（axial spray with double stages，反應器直徑10 cm，高度1.2 m）內也存在相似的變化趨勢，即隨NaOH溶液濃度的提高，g先增大后趨于穩定。

圖3 NaOH溶液濃度對CO2傳質系數的影響

根據雙膜理論，在NaOH-CO2反應體系中，反應由液膜側控制。當反應液濃度較低時，反應溶液濃度增大使氣液相際間傳質推動力增強，這是g隨NaOH溶液濃度升高而增大的原因。但是當反應液濃度增大到一定量后，氣液相的傳質與反應已經比較充分和完全，此時再增大液相一側的濃度對整個反應體系的影響不大。這與圖3中NaOH溶液濃度達1.5 mol·L-1之后的變化一致。

3.2 吸收劑流量的定量影響

圖4為氣相總體積傳質系數隨吸收劑流量的變化關系。液相噴淋流量在0.5～1.0 L·min-1范圍內變化，總流量為1.5～3.0 L·min-1，其余參數如表1所示。由圖可知，隨吸收劑流量升高，g呈升高趨勢，從6.89×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1增至8.95×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1。一方面隨噴淋流量增大，旋流噴淋塔內NaOH溶液霧滴密度增大，與CO2氣體總接觸面積增大，另一方面吸收劑流量增大要求霧化壓力隨之增大，導致霧化顆粒的粒徑相應減小，也增大了氣液反應的接觸面積，綜合影響使傳質性能增強。此外，隨噴淋流量的增大，液滴流速增加使得液相邊界層厚度減小，液相傳質阻力減小，使氣液相界面的擴散速度提高，從而使g增加。此外，雖然實驗過程中反應器內會形成一定的壁流，并對氣液傳質產生一定的影響，但相同吸收劑流量下多級噴淋的氣液反應器中壁流量遠小于單級噴淋的反應器，因此本文未進一步對壁流量影響進行分析探討。

圖4 NaOH溶液流量對CO2傳質系數的影響

圖4中還給出了文獻[19]雙層直流噴霧（axial spray with double stages，0.12～0.2 L·min-1）和文獻[14]單級旋流噴淋（swirling spray with single stage，2～5 L·min-1）的對比數據。可以看出，隨吸收液流量增加傳質系數均增加。但雙層直流噴霧塔[19]中的傳質系數遠小于本文結果以及文獻[14]的結果，除其他參數差異外，主要歸因于文獻[19]使用的小流量噴淋使得液滴密度較小，傳質效率較低。

3.3 CO2濃度的定量影響

圖5給出了氣相總體積傳質系數隨煙氣中CO2濃度的變化關系。其中CO2濃度分別為2.5%、5.0%、10.0%及15.0%，其他操作條件見表1。可以看出，隨CO2濃度的變化，氣相體積傳質系數先增大后減小，在CO2濃度在5.0%左右達到極值。

圖5 CO2濃度對傳質性能的影響

圖5中還給出了文獻[19]的實驗結果，但它沒有呈現先增加后減小的變化規律。這可能是CO2濃度大于7%之后液氣摩爾比對于傳質推動的影響變得重要，綜合降低了傳質系數。

3.4 氣體流量的定量影響

圖6中給出了氣相總體積傳質系數隨煙氣流量的變化關系。可以看出，隨煙氣流量的增大，g先增大后基本穩定。當煙氣流量在5～15 L·min-1變化時，傳質系數從4.53×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1增至7.82×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1。這是由于煙氣流量的增大使旋流噴淋塔內的旋流效果增強，氣相湍流強度增加，經高速旋流湍動流場的剪切作用可使液相形成更細的液滴和更薄的邊界層。根據雙膜理論，氣液間的傳質阻力減小，使氣液間的傳質將會更加快速地進行。另外，根據表面更新理論，增大氣體流量使氣液界面上被吸收的CO2得到迅速的補充，氣液界面上維持較高的CO2分壓，也能夠增大氣相體積傳質系數。氣體流量在15～20 L·min-1，傳質系數維持在相對較穩定的水平上。但是可以預見，過大的氣體流量同樣會導致液氣摩爾比的減小以及氣體在反應器內滯留時間的減小，從而引起傳質系數有所降低。

圖6 煙氣流量對傳質性能的影響

圖6還給出了與文獻[19]的雙層直流噴霧（axial spray with double stages）、文獻[14]的旋流單級噴淋（swirling spray with single stage）和直流單級噴淋（axial spray with single stage）所報道的結果比較。可以看出，雙層直流噴霧內的氣相體積傳質系數是緩慢減小的，這是由于氣體組分在氣膜內的擴散、液間溶質在液膜內擴散、相際間傳質與化學反應都需要一定的時間，氣體流量增大會造成其滯留時間縮短，限制了反應器內的氣液反應充分程度。本文結果與旋流單級噴淋塔吸收CO2的g變化趨勢相近，除操作參數差異外，本文采用的三級噴淋結構有效地增強了液滴的均勻性和減小了噴淋末端的凝并性，因此g在量值上高于文獻[14]中旋流單級的結果。此外，從文獻[14]中相同工況的旋流與直流氣液兩相反應的傳質系數比較可以看出前者明顯優于后者，傳質系數最大可提高49%，表明旋流進氣結構具有氣液傳質的強化作用。因此，旋流湍流流動結構是增強氣液傳質性能的重要影響因素。

3.5 反應溫度的定量影響

圖7給出了氣相總體積傳質系數隨反應溫度的變化關系。實驗所選取的反應溫度為20、30、40和50℃，其余參數如表1所示。反應溫度是基于液相為主體的溫度。由圖可知，隨反應溫度升高，g由6.02×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1增加到9.22×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1。這是因為隨溫度上升，CO2與NaOH反應體系中，CO2的擴散速率、氣液的反應速率均會增大，反應推動力增大。表明NaOH-CO2旋流逆向接觸反應過程中，溫度是一個重要的影響因素。

圖7 塔內溫度對傳質性能的影響

圖7還給出了文獻[19]的研究結果，其氣相體積傳質系數也隨溫度升高而略有上升。由于操作參數的差異，其效率在90%～94%間變化且幅度不大，因此總體積傳質系數增幅不大。

4 結 論

本文提出一種旋流逆向氣液多級噴淋接觸的反應器并以其為對象，采用NaOH溶液為吸收劑脫除大跨度濃度范圍CO2，研究其傳質系數的變化規律，得出以下結論。

（1）相對于常規的軸流或直流逆向接觸的反應器而言，旋流場結構可以使氣相形成三維的混合流型，可從流動本質上強化和改善氣液兩相的傳遞過程。

（2）NaOH吸收劑濃度在1.5 mol·L-1以下時，增加吸收劑濃度可以增強傳質性能，但過高的濃度并不能使傳質系數進一步大幅增強。隨NaOH吸收劑流量增加，傳質系數呈上升趨勢。隨煙氣中CO2濃度增加，傳質系數先增大后減小，在5.0%左右時達到極值。隨氣體流量增加，傳質系數先增大后維持相對穩定。在20～50℃的反應溫度范圍內，隨溫度的升高，傳質系數增大。

（3）以上因素可綜合歸納為反應物濃度、液氣比與反應溫度對傳質性能的影響。CO2濃度對總體積傳質系數的影響存在先增大后減小的變化，增加反應液、液氣比和反應溫度可以有效提高旋流噴淋NaOH-CO2反應體系的傳質性能。

符 號 說 明

A——相界面積 ——CO2在模擬煙氣中的濃度，kmol·m-3 ——與液相主體中二氧化碳呈相平衡的氣相中CO2的濃度，kmol·m-3 Ci——入口處CO2濃度，% Co——出口處CO2濃度，% ,?——分別為液相中CO2與OH-的濃度，kmol·m-3 DA——CO2在液相中的擴散系數，s-1 G——惰性氣體的流速，kmol·m-2·s-1 H——CO2溶解度系數，kmol·m-3·Pa-1 I——液相主體中各電解質離子濃度總和，m3·kmol-1·s-1 Kga——氣相體積傳質系數，kmol·m-3·s-1·kPa-1 k1——擬一級化學反應速度常數，s-1 k2——CO2與NaOH二級反應速度常數，m3·kmol-1·s-1 NA——氣液吸收速率，kmol·m-2·s-1 P——氣相絕對壓力，Pa ——CO2在煙氣側的分壓力，Pa ——反應速率，kmol·m-3·s-1 T——液相主體溫度，K Z——反應器高度，m

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Mass transfer performance of enhanced CO2absorption in swirling flow field

YU Zhiyuan, ZHAO Bingtao, HE Shushen

School of Energy and Power EngineeringUniversity of Shanghai for Science and TechnologyShanghaiChina

To intensify theCO2absorption process, a reactor based on swirling and multi-staged liquid-gas contact was used to examine the mass transfer performance of long-concentration span CO2(2.5%—15%) capture with NaOHsolution. The effects of absorbent concentration, absorbent flow rate, CO2concentration, gas flow rate and reaction temperature on volumetric overall mass transfer coefficient (g) were experimentallyinvestigated. The mass transfer coefficient varied from 4.53×10-5to 9.22×10-5kmol·m-3·s-1·kPa-1under theexperimental conditions. Compared with axial spray with double stages and swirling spray with single stage, swirling-based multi-staged spray reactor was able to effectively enhance the performance of absorptionof long-concentration span CO2. A high concentration and a high flow rate of the absorbent, and a high reaction temperature helped to increaseg.gincreased with the increase of CO2concentration, but decreased while CO2concentration was more than 5%.gincreased and then stabilized with increase of gas flow rate.

swirling flow; absorption; carbon dioxide; gas-liquid flow; mass transfer

2014-09-04.

ZHAO Bingtao, zhaobingtao@usst.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141353

TQ 016

A

0438—1157（2015）03—1012—07

國家自然科學基金項目（50806049）；上海市自然科學基金項目（08ZR1415100）。

2014-09-04收到初稿，2014-12-08收到修改稿。

聯系人：趙兵濤。第一作者：俞致遠（1989—），男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (50806049) and the Natural Science Foundation of Shanghai (08ZR1415100).