釩鈦磁鐵礦鈣化焙燒-酸浸提釩過程中釩鐵元素的損失

鄭海燕，孫瑜，董越，沈峰滿，谷健

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釩鈦磁鐵礦鈣化焙燒-酸浸提釩過程中釩鐵元素的損失

鄭海燕1，孫瑜1，董越1，沈峰滿1，谷健2

（1東北大學材料與冶金學院，遼寧沈陽 110819；2太原鋼鐵(集團)有限公司，山西太原 030003）

在理論分析的基礎上，以釩鈦磁鐵礦為原料，硫酸鈣為鈣化劑，系統研究了鈣化焙燒和硫酸酸浸過程的釩、鐵等有價組元的損失。研究結果表明：鈣化焙燒-酸浸提釩工藝在理論上是可行的；焙燒過程中，燒結產物中的釩損失率隨溫度的升高而升高；盡管焙燒過程損失了部分釩元素，但焙燒后釩元素更易于溶解浸出；釩浸出率隨焙燒溫度的升高先升高后降低且1450 K時達到最大值；當硫酸濃度增加時，釩浸出率變化不大；當焙燒溫度高于1450 K時，浸出渣中鐵的損失率快速上升，硫酸濃度增加時，其值隨之增大；控制適當條件可強化釩的有效遷移，目前實驗室研究條件下，釩的浸出率最大可達79.08 %，而此時鐵的損失率為3.32%。

釩鈦磁鐵礦；鈣化焙燒；浸取；損失率；溶解性；分離

引 言

釩是一種重要的戰略物資，主要應用于鋼鐵工業、化工行業、國防尖端科技及一些新興行業，如釩電池、超導材料等領域[1-5]。傳統提釩工藝主要包括鈉化焙燒-水浸、鈣化焙燒-堿浸及無鹽焙燒-酸浸。鈉化焙燒-水浸工藝比較成熟，但是在焙燒部分釩的相轉化率較低、環境污染嚴重、對原料釩品位要求偏高、引入鈉鹽對后續煉鐵產生不利影響；鈣化焙燒-堿浸工藝應用不多，焙燒過程相轉化率較高、避免了引入鈉鹽的不利影響，但強堿浸出效果不理想且成本過高，采用氨浸則浸出率更低、操作環境惡劣；無鹽焙燒-酸浸工藝則完全避免了其他添加劑的介入，不會主觀上降低礦石中釩的品位、避免了鈉鹽進入、降低了焙燒成本，但無鹽焙燒溫度過高會導致釩氧化物的揮發，造成釩的損失，整體提釩率不高[6-13]。鑒于這種情況和國內釩工業面臨的壓力，開發一種新型節能、高效環保的提釩工藝已迫在眉睫。本文以釩鈦磁鐵礦為原料，CaSO4為鈣化劑，采用鈣化焙燒-硫酸浸出新工藝進行提釩實驗基礎研究。

1 實驗機理

1.1 鈣化焙燒機理

鈣化焙燒反應的實質為低價釩氧化物的氧化并與鈣化劑發生反應，生成酸溶性或堿溶性的釩鈣鹽[14]。本實驗中釩鈦磁鐵精礦鈣化焙燒時，釩在鈣化焙燒過程中除了會生成釩酸鈣鹽，可能還會有Ca、Mn、Fe的復合釩酸鹽相生成。但因為后者復合釩酸鹽含量較少，難以確定相關物相和定量檢測，故在研究過程中只考慮釩酸鈣鹽單一物相。鈣化焙燒過程大致分為3個階段：釩礦物的組織結構被破壞；低價釩氧化物氧化生成V2O5；V2O5與CaSO4結合，生成釩酸鈣CaO·V2O5（=1,2,3）。這3種釩酸鈣在水中的溶解度都很小，正釩酸鈣[Ca3(VO4)2]與焦釩酸鈣（Ca2V2O7）溶解度相近，偏釩酸鈣[Ca(VO3)2]相對高些，25℃時其溶解性為Ca(VO3)2(0.012 mol·L-1) > Ca2V2O7(0.0035 mol·L-1) > Ca3(VO4)2(0.0022 mol·L-1)。3種釩酸鈣均為酸溶性物質，且在60℃酸性溶液（pH<1.35）中幾乎都溶解[15-16]。根據熱力學計算，Ca(VO3)2開始生成溫度高于1250 K，Ca2V2O7開始生成溫度高于1400 K，Ca3(VO4)2開始生成溫度高于1450 K。故可將實驗溫度設定在易生成Ca(VO3)2的1250～1550 K的溫度區間，從而可得到較多溶解性較大的Ca(VO3)2。

1.2 硫酸浸出機理

針對本工藝，采用V-H2O系的-pH圖可方便地推斷出在一定條件下反應進行的可能性、生成物的穩定性、反應限度及某種組分的優勢區域，從而為現有生產工藝提供理論依據[17-20]。

在V-H2O系中存在的固相物質有V、VO、V2O3、V2O4、V2O5，液相離子則包括V2+、VOH+、V3+、VO+、VOH2+、VO2+、HVO42-、VO43-以及H+、OH-等。水溶物種之間、固液相之間、固相間相互保持平衡，使整個體系處于一種平衡狀態。

圖1為V-H2O系-pH圖。圖中可溶總釩濃度分別取為1.0×10-2mol·L-1和1.0×10-6mol·L-1，電勢為-2.0～2.0 V，pH為-3～14，虛線表示可溶物種的平衡線，實線表示有固體參加的平衡反應。同時，為與可溶物種相區別，固相物種已進行加粗。從圖1（a）、（b）中可以看出，在pH<1.5的酸性溶液中，可溶性釩主要以VO+2、VO2+、V3+3種陽離子形式穩定存在；而在pH>8的堿性溶液中，可溶性釩主要以HV2O73-、HVO42-、VO43-3種陰離子形式穩定存在。這些穩定區的存在說明采用酸浸或堿浸工藝從富釩原料中提釩在理論上是可行的。

本文對鈣化焙燒-酸浸提釩工藝進行研究，主要考察pH<1.5的酸性條件下可溶性釩離子的穩定存在情況。對比圖1（a）、（b）發現，總釩濃度升高，VO+2、VO2+、V3+的穩定區域變小。從熱力學角度考慮，這對酸浸提釩是不利的。但由于3種離子的穩定區域變化不大，且本文采用強酸浸出（pH低），故不影響釩被充分浸出。

2 實 驗

2.1 原料

本文的實驗原料為釩鈦磁鐵精礦，其化學成分如表1所示。實驗過程中選用的鈣化劑、濃硫酸和蒸餾水如表2所示。

表1 釩鈦磁鐵精礦的主要成分(XRF)

表2 實驗中所用化學試劑

2.2 實驗流程

實驗流程如圖2所示。首先將釩鈦磁鐵礦與鈣化劑（CaSO4·2H2O）按一定比例混合充分搖勻；用壓球儀器在40 MPa壓力下制成直徑18 mm、厚8 mm片狀試樣，隨后放置馬弗爐中，在設置的溫度下焙燒2 h，直接取出后空冷；再將焙燒后的試樣制成粉料，稱取一定質量的熟料放入試管，加入一定濃度的硫酸溶液，攪拌振蕩浸出6 h（55℃）；浸出結束后固液分離；最后將浸出渣放入真空干燥箱內，真空干燥12 h以便后續檢測，浸出液則用于后續工序。

3 結果分析與討論

3.1 鈣化焙燒實驗

在焙燒實驗中，Ca/V的摩爾比為5:2，焙燒溫度為1250、1350、1450、1550 K，焙燒2 h。實驗原料焙燒前后的形貌如圖3所示。

由圖3可以看出，釩鐵磁鐵精礦試樣經過焙燒后與焙燒前無明顯差異，說明物料中不含有低熔點的化合物，在焙燒過程中沒有產生熔化現象。

通過電感耦合等離子法（ICP-AES）對焙燒試樣進行分析。根據實驗物料焙燒反應前后的釩元素的含量，采用式（1）確定實驗的釩損失率。

圖4為焙燒溫度對釩損失率的影響，從圖中可以看出，在4個焙燒溫度下試樣中的釩元素都發生了損失，其中1550 K時損失率最大為18.69%。這對整個工藝造成了不良的影響，分析認為原礦中含有少許的水分以及鈣化劑所攜帶的結晶水，在焙燒過程中會產生水蒸氣，釩的高價氧化物在高溫下與水蒸氣作用生成揮發性的釩化合物[21]。

VO2(s)+H2O(g)+1/2O2(g)=VO2(OH)2(g) (2)

V2O5()+2H2O(g)+1/2O2(g)=2VO2(OH)2(g) (3)

式（3）為吸熱反應，溫度升高有利于反應的發生，故隨著焙燒溫度的上升，釩元素的損失率呈上升態勢。釩的損失對實驗產生了不利的影響，建議在生產實踐中盡量控制實驗原料中水分含量。

另外，反應生成的釩酸鈣鹽在研究的溫度范圍內會少量熔化揮發，也會導致釩的損失。

為了解析釩鈦磁鐵精礦焙燒機理，將焙燒前的釩鈦磁鐵礦和焙燒后的礦樣分別進行了XRD檢測，如圖5和圖6所示。由圖5可以看出，釩鈦磁鐵礦中的主要礦相為磁鐵礦（Fe3O4）、鈦鐵礦（FeO·TiO2）和正鈦酸鎂（2MgO·TiO2）。由圖6可知，鈣化焙燒后的主要物相為赤鐵礦（Fe2O3），表明釩鈦磁鐵精礦中的低價態的鐵氧化物經過鈣化焙燒后得到了充分的氧化。由熱力學分析可知，在實驗焙燒溫度區間內，V2O3較Fe3O4更易于被氧化[20]，故此焙燒過程實現了低價釩化物V2O3向高價釩化物V2O5的轉變。由于Mg、Al元素含量較多，其他元素含量少且結晶不夠充分，在XRD譜圖中只能看見MgAl1.6O4生成，而鐵酸鈣與釩酸鈣鹽都沒有得到很好的反映。

3.2 釩鈦磁鐵精礦酸浸實驗

在浸出實驗中，浸出溫度為55℃，浸出時間為6 h，硫酸濃度為1、3、5 mol·L-1。有關浸出率的計算，同樣依據ICP-AES檢測的浸出前后釩元素的含量，通過式（4）得到釩浸出率。

按式（4）處理實驗數據得到焙燒溫度-浸出率和硫酸濃度-浸出率的趨勢圖，分別如圖7和圖8所示。由圖7可知，硫酸濃度相同時，當焙燒溫度低于1450 K，隨著溫度升高，釩的浸出率顯著提升；當焙燒溫度達到1450 K時，浸出率達到最高；當溫度繼續升高時，浸出率反而急劇下降。由前期工作可知[20]，當溫度達到1450 K時，釩鈦磁鐵礦中的釩最大程度地形成了易溶于硫酸的釩鈣鹽[Ca(VO3)2, 偏釩酸鈣]；而當溫度繼續上升時，形成了新的釩化合物[如Ca3(VO4)2，正釩酸鈣]，該類物質在硫酸溶解度較低，從而抑制了釩的浸出。

圖8顯示在相同溫度下，釩的浸出率隨硫酸溶液的濃度變化不大。由于釩鈦磁鐵精礦中釩含量過低，硫酸的浸出能力得到最大發揮，對釩的浸出也產生瓶頸。為了降低成本、提升經濟效益，應該將硫酸濃度繼續大幅度降低。

釩鐵磁鐵精礦在經過提釩處理后將進入鋼鐵冶金工序，因此必須考慮精礦中鐵元素的損失。如果鐵損過多將降低礦石中鐵的品位，對后續冶煉將產生較大阻礙。因此在選擇浸出液濃度時，必須兼顧釩浸出率與鐵損失率。鐵損失率隨硫酸濃度和焙燒溫度的變化關系分別如圖9和圖10所示。

由圖9可以看出，由于硫酸濃度不斷增大鐵的損失率也在逐漸提升。查詢前人所做的Fe-H2O體系-pH圖[22]可知，在水的穩定區域內，鐵除了一部分以Fe2O3及Fe3O4等固體氧化物存在以外，其余均以可溶性離子狀態存在。在pH<1.5的酸性條件下，鐵以Fe2+和Fe3+形態存在。由于釩鈦磁鐵精礦經過了氧氣條件下的鈣化焙燒，鐵元素氧化條件充分，此時礦物中的鐵主要以Fe2O3的形式存在，而浸出液中一部分Fe3+的存在提高了浸出體系的氧化還原電位，所以硫酸浸出濃度不宜過大。當硫酸濃度為1 mol·L-1時，鐵的損失率最小可達2.02%。與此同時，結合釩鈦磁鐵精礦實驗中的硫酸濃度對釩浸出率的影響規律，認為在此工藝中硫酸的最佳浸出濃度為1 mol·L-1。

由圖10可以看出，鐵損失率隨焙燒溫度的變化趨勢有很強的規律性。在溫度低于1450 K時，隨著焙燒溫度的升高，鐵損失率變化不大；而當溫度超過1450 K時，鐵損失率快速上升。釩鈦磁鐵精礦經過選礦后沒有進行高爐或其他冶煉工藝，礦中的鐵元素多為較低的價態。經過鈣化焙燒后，礦中的低價鐵氧化物充分被氧化產生了大量的Fe2O3，因此在硫酸浸出中多數以Fe3+溶入浸出液中。本實驗中采用鈣化焙燒，焙燒過程中加入一定量的CaSO4，當焙燒溫度較高時會與Fe2O3發生如下反應

CaSO4+ Fe2O3=CaO·Fe2O3+ SO2↑ + 1/2O2↑ (5)

鐵酸鈣在酸性溶液中有較好的溶解性，因此焙燒過程會產生一定量的鐵酸鈣，浸出過程中鐵酸鈣溶于硫酸溶液進而造成了鐵元素的損失。上述分析可很好理解當焙燒溫度在1450 K時酸浸過程中鐵損失率突然迅速上升的原因。

整個浸出過程中浸出溫度較低（55℃），從動力學角度來看浸出時離子反應速率和離子活化性能受到限制，所以整個浸出過程中鐵元素損失率普遍較低。在考慮此工藝中充分提釩的同時必須參考鐵的損失，因此要選擇適當的焙燒溫度與浸出溫度，二者都不宜過高。綜合考慮各方面因素，本文研究范圍內的最佳工藝參數為：焙燒溫度1450 K，焙燒時間2 h，硫酸濃度1 mol·L-1，浸出溫度55℃，浸出時間6 h，在此條件下鈣化焙燒-酸浸工藝的釩浸出率可達79.08%，而此時鐵的損失率為3.32%。

4 結 論

本文通過理論分析，結合XRD、ICP-AES等檢測手段，以釩鈦磁鐵精礦為原料進行了鈣化焙燒-酸浸提釩工藝的基礎研究，探討了釩、鐵等有價元素的遷移行為，考察溫度、硫酸濃度等因素對釩浸出率、釩損失率、鐵損失率的影響規律，得出以下結論。

（1）鈣化焙燒機理分析和V-H2O體系的-pH圖表明釩元素可形成易溶于酸的釩酸鹽[Ca(VO3)2，偏釩酸鈣]，在酸性條件下可溶性釩離子主要以VO+2、VO2+、V3+3種形式穩定存在，因此說明鈣化焙燒-酸浸提釩工藝在理論上是可行的。

（2）焙燒過程中燒結過程的釩損失率隨溫度的升高而升高；盡管焙燒過程損失了部分釩元素，焙燒后釩元素更易于溶解浸出。

（3）焙燒溫度高于1450 K時，浸出渣中鐵的損失率快速上升，且硫酸濃度增加時，其值隨之增大。

（4）焙燒后大部分釩元素保留在焙燒產物中從而遷移至浸出液內，釩浸出率隨焙燒溫度的升高而先升高后降低且1450 K時達到最大值。

（5）實驗中釩的浸出率隨著硫酸濃度增大變化較小，建議繼續降低硫酸濃度，適當提高浸出溫度。

控制適當條件可使釩鈦磁鐵精礦中釩有效遷移至浸出液中，目前實驗室條件下的最佳工藝參數為：焙燒溫度1450 K，焙燒時間2 h，硫酸濃度1 mol·L-1，浸出溫度55℃，浸出時間6 h，在此條件下鈣化焙燒-酸浸工藝的釩浸出率可達79.08%，而此時鐵的損失率為3.32%。

符 號 說 明

a——焙燒前物料中釩的質量分數，% b——焙燒后物料中釩的質量分數，% c——浸出前物料中釩的質量分數（即焙燒后物料中釩的含量），% d——浸出后物料中釩的質量分數，% m1——鈣化焙燒前物料的總質量，g m2——鈣化焙燒后物料的總質量，g m3——浸出前物料的總質量，g m4——浸出后物料的總質量，g ηL——釩的浸出率，% ηR——焙燒后釩的損失率，%

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Loss of vanadium and iron in calcified roasting and acid leaching of vanadium-bearing titanomagnetite

ZHENG Haiyan1, SUN Yu1, DONG Yue1, SHEN Fengman1, GU Jian2

School of Material & MetallurgyNortheastern UniversityShenyangLiaoningChinaTaiyuan Iron and SteelGroupCompany LimitedTaiyuanShanxiChina

Based on the principle of calcified roasting and-pH diagram of acid leaching, the loss of vanadium and iron in calcified roasting and acid leaching were investigated with vanadium-bearing titanomagnetite as raw material and calcium sulfate as calcification agent. The vanadium extraction process combining calcified roasting and acid leaching was feasible in theory. The loss ratio of vanadium in pellets increased with increasing temperature in the calcified roasting process. Despite some loss of vanadium the calcified roasting process was favorable to the subsequent acid leaching of vanadium. The leaching ratio of vanadium increased with increasing roasting temperature below 1450 K. The leaching ratio reached a maximum at 1450 K, and then it decreased. The leaching ratio of vanadium had no obvious change with increasing sulfuric acid concentration. At the same time, the loss ratio of iron in the leaching process increased rapidly when roasting temperature was higher than 1450 K, and it also increased with increasing concentration of sulfuric acid. By controlling experimental conditions, the leaching ratio of vanadium in vanadium-bearing titanomagnetite could reach 79.08% but the loss ratio of iron was 3.32%.

vanadium-bearing titanomagnetite；calcified roasting；leaching；loss ratio；solubility；separation

2014-04-24.

ZHENG Haiyan, Zhenghy@smm.neu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20140658

TF 841.3

A

0438—1157（2015）03—1019—07

國家自然科學基金項目（51074040，51374061）；遼寧省自然科學基金項目（201202064）；中央高校基本科研業務費項目(N120402004)。

2014-04-24收到初稿，2014-12-11收到修改稿。

聯系人及第一作者：鄭海燕（1973—），女，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51074040, 51374061), the Natural Science Foundation of Liaoning Province (201202064) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (N120402004).