25Cr35NiNb合金表面Al-Si-Cr涂層抑制結焦性能

屈笑雨，劉京雷，徐宏，陸陽，劉建書,2

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25Cr35NiNb合金表面Al-Si-Cr涂層抑制結焦性能

屈笑雨1，劉京雷1，徐宏1，陸陽1，劉建書1,2

（1華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237；2無錫化工裝備有限公司，江蘇無錫 214131）

采用固體粉末包埋滲方法在25Cr35NiNb合金表面制備Al-Si-Cr涂層，通過乙烯裂解模擬裝置中的結焦實驗，對涂層抑制結焦性能進行分析評價。運用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)等方法分析了涂層顯微組織及結焦層形貌特征。結果表明，采用粉末包埋共滲可以得到厚度在130mm左右的Al-Si-Cr涂層，涂層具有多層結構且組織致密，外層為富鋁硅層，內層為富鉻硅層；Al-Si-Cr涂層具有良好的抗結焦性能，可有效抑制催化結焦，抑制結焦率達72.5%。

乙烯裂解；焦化；抑制結焦；涂層；包埋滲

引 言

25Cr35NiNb等高Cr、Ni含量的合金材料具有良好的抗高溫氧化、滲碳及蠕變性能，工作溫度可達1050℃，使用壽命達到105h以上[1-3]，被廣泛用作石化裝置乙烯裂解爐爐管材料。但是在乙烯工業生產過程中，這類爐管內壁存在明顯的結焦現象。裂解爐管的結焦會導致爐管傳熱效率降低，能耗增加，爐管內徑減小，流體壓降增加，造成乙烯產量下降[4]。周期性的清焦則引起爐管內表面產生熱疲勞，加速滲碳，使爐管材質性能惡化，影響長周期生產，降低工廠經濟效益[5]。研究表明，催化結焦是乙烯裂解結焦的主要方式之一。爐管中大量的Fe、Ni元素是引起催化結焦的關鍵因素[6-7]。結焦始于Fe、Ni等元素引起的催化結焦，隨著催化焦絲的生長，提供給自由基的表面積增加，輕烴分子與自由基反應生成新焦并產生新的自由基。絲狀焦炭表面粗糙度大，更易于吸附大量烯烴反應及芳烴縮合形成的焦油滴，產生縮合結焦，導致絲狀焦炭的直徑不斷增大，由此可見，催化結焦同時加速了自由基結焦和縮合結焦[8]。為了解決結焦問題，國內外進行了大量研究工作，目前工業上所采用的抑制結焦的方法主要包括：① 改變裂解反應條件，優化裂解裝置控制系統[9]，減少停留時間，降低烴分壓[10]；② 裂解原料預處理，降低芳烴含量、提高氫含量[11]；③ 添加結焦抑制劑[12-14]，如硫化物、堿金屬或堿土金屬化合物、硫磷化合物等；④ 爐管表面涂層處理，涂敷或生成一層對結焦催化效應小的材質[15]等。

爐管表面進行處理獲得抑制結焦涂層是一種比較有效的方法。本實驗采用固體粉末包埋滲法在25Cr35NiNb合金表面制備Al-Si-Cr復合涂層，對涂層組織結構進行了分析，并在乙烯裂解模擬裝置中考察了涂層的抑制結焦性能。

1 實驗部分

實驗所用試樣取自離心鑄造25Cr35NiNb爐管，其成分見表1。采用電火花線切割的方法切割成10 mm×10 mm×3 mm的小試片。采用180#～1000#水砂紙打磨試樣各面，然后于丙酮中進行超聲清洗，吹干后待用。

表1 25Cr35NiNb合金化學成分Table 1 Chemical compositions of sample/%(mass)

按照配方將Cr、Al、Si粉末及活化劑、惰性劑稱量好，充分混合均勻。將試樣埋入裝有滲劑的滲箱中壓實并用高溫黏結劑密封，在干燥箱內經120℃烘干2 h，然后整個滲箱置于馬弗爐中加熱到850～1150℃保溫6～10 h。保溫結束后試樣隨爐冷卻至室溫。清理試樣表面的粉料并清洗干凈，即可得到具有Al-Si-Cr涂層的試樣。

結焦實驗在乙烯裂解模擬裝置中進行，結焦實驗系統流程如圖1所示。

實驗選用輕石腦油作為裂解原料，其主要成分如表2所示。主要以環烷烴、正烷烴和異構烷烴為主，含有少量烯烴和芳烴。

表2 輕石腦油主要成分及物理性質Table 2 Composition of light naphtha

為了減小實驗誤差，將有涂層試樣和作為對照的無涂層試樣懸掛在裂解爐管中同一高度同一位置，采用精度為0.1 mg的微量天平對試樣進行稱重。去離子水由微量泵輸入爐溫達300℃的氣化爐2，氣化后進入裂解爐。輕石腦油由另一臺微量泵輸入氣化爐1氣化后與水蒸氣充分混合，進入放置有試樣掛片的裂解爐進行裂解反應，裂解爐溫度保持在850℃。裂解產物離開裂解爐管后經二級水冷裝置冷卻進入貯液罐，剩余尾氣點燃處理。

實驗中氣化爐和裂解爐加熱裝置功率分別為2 kW，均采用熱電偶測溫并通過自動控制裝置使各爐爐膛溫度誤差在±1℃范圍內。為了加快結焦速度，適當增加了輕石腦油和去離子水比例，流量比為8:1。實驗完畢后，停止加熱和進料，通入氮氣緩慢冷卻至室溫，然后取出試樣稱重并記錄。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜儀（EDS）和X射線衍射儀（XRD）等表征Al-Si-Cr涂層組織形貌及物相成分、焦層的微觀形貌等。

2 結果與討論

2.1 Al-Si-Cr涂層的組織形貌和元素分布

圖2為Al-Si-Cr涂層表面SEM形貌圖和橫截面金相圖。從圖2（a）中可以看出，涂層表面平整致密，無孔洞等缺陷。圖2（b）為光學顯微鏡下涂層試樣截面圖，可見涂層為明顯的多層結構，涂層均勻致密，內部無孔隙、裂紋，涂層厚度為130mm左右。在制備涂層的高溫熱處理過程中，滲劑中的元素在活化劑的作用下先后進行擴散，使得涂層形成外層、內層及其與基體間的過渡層，圖3為各層主要元素沿垂直表面方向的EDS元素掃描分布。由圖3可知，涂層外層為富鋁硅層，厚度為30mm左右，Al含量最高超過80%，Ni、Fe含量極低；涂層內層為富鉻硅層，厚度約60mm，并且Al含量迅速下降，Si含量有所升高，Cr的含量約為50%；隨著距離表面深度的增加，在100mm左右處，Ni、Fe含量開始升高，Cr的含量出現波動，然后迅速下降直至趨于平穩，該部分作為涂層與基體間的過渡層?？梢灶A見，涂層的外層能形成氧化鋁為主的保護層，內層的富鉻硅層可為外層氧化鉻等的形成提供合金元素，并且該層Fe、Ni含量低，有利于避免Fe、Ni元素擴散到表面引起催化結焦，有效延長涂層服役時間。

2.2 Al-Si-Cr涂層的抑制結焦性能

在乙烯裂解模擬裝置中進行乙烯裂解結焦實驗，通過稱重法測得有涂層與無涂層的試樣經不同時間結焦前后的增重，進而計算出結焦抑制率。結焦抑制率（）用式（1）計算

式中，為無涂層試樣結焦質量，mg；為Al-Si-Cr涂層試樣結焦質量，mg。

圖4為試樣表面結焦量和結焦抑制率隨結焦時間變化的規律。由圖可見，無涂層試樣在結焦3 h的初始階段，表面結焦量增加較快。隨著結焦時間的延長，結焦量繼續增加，當結焦時間達到12 h后，結焦速率逐漸放緩，結焦量趨向緩慢增加；而Al-Si-Cr涂層試樣在結焦過程中一直保持著較低的結焦量及穩定的結焦速率。根據圖4結焦量曲線可以看出，隨著結焦時間的延長，無涂層試樣與有涂層試樣的結焦量差距越來越大。由抑制結焦率曲線可見，涂層具備良好抑制結焦性能，結焦抑制率達到72.5%。

為了進一步分析Al-Si-Cr涂層試樣的抑制結焦機理，借助SEM對無涂層試樣和Al-Si-Cr涂層試樣進行表征。圖5、圖6分別為無涂層試樣和有涂層試樣結焦3 h后的焦層SEM形貌圖。由圖5（a）可見，無涂層的試樣表面有大片面積不均勻的積炭和絲狀焦炭產生，且絲狀焦炭的直徑為0.6～0.8mm，該絲狀焦為催化焦。這是由于當一些結焦母體吸附在金屬表面時，形成d—p鍵合，削弱了乙烯分子的C—C鍵，使其活化脫氫縮合成焦。絲狀焦炭的頂端為具有催化作用的金屬原子，含量為1%～2%[16]。催化金屬粒子不對稱或碳原子的擴散流處于相互不平行的平面內，則會造成金屬粒子內部碳擴散路徑的長度不一致，或者碳擴散路徑相對于金屬粒子的對稱軸不對稱，結果導致后期絲狀焦炭呈螺旋狀生長[17]，形成如圖5（b）所示卷曲交錯的纖維形貌。催化結焦中焦炭的生長方式還與碳氫化合物中間體的結構、催化粒子的形狀、大小及表面分布密度等因素有關。

由圖6可見，Al-Si-Cr涂層試樣表面僅發現顆粒狀形貌的焦，焦炭層比較均勻平整，顆粒直徑為4～6mm。在裂解過程中，石腦油裂解原料中以烯烴聚合、環化而生成的芳烴作為中間產物，在氣相中進一步縮合、脫氫生成環稠芳烴的縮聚物焦油滴和炭黑顆粒，吸附在材料表面，然后繼續碳化、結焦；另外，裂解溫度過高或者裂解原料氣在裂解裝置中裂解時間過長，將導致碳氫化合物發生深度脫氫反應、碳化，也會造成碳顆粒沉積在金屬材料表面結焦[18]。顯然，涂層試樣表面并未出現如無涂層試樣表面的絲狀催化結焦形貌，說明Al-Si-Cr涂層能夠隔離碳氫化合物中的結焦先驅體和基體材料中催化元素相互作用，而致密均勻無缺陷的涂層組織也能夠有效阻止基體催化元素因擴散而與裂解氣體的間接接觸，抑制催化結焦，從而不會形成大面積不均勻的焦炭積瘤。

為研究催化結焦和非催化結焦機理形成的焦層對后續結焦的影響，取結焦12 h后的結焦形貌進行分析。圖7為兩組試樣在結焦實驗12 h后的表面焦層形貌圖。由圖7（a）可見，無涂層試樣焦層由顆粒狀焦和絲狀焦組成。底部被顆粒狀焦覆蓋，有些區域形成了比結焦初始階段更為嚴重的焦炭積瘤，焦層表面則分布夾雜著絲狀焦；由圖7（b）可見，Al-Si-Cr涂層的試樣表面顆粒狀焦形貌與結焦3 h所示的圖6（a）并沒有多大變化，只是顆粒密度有所增加，并未有絲狀焦。由此可見，結焦12 h后，兩個試樣表面都覆蓋了顆粒狀焦，但無涂層試樣表面仍分布絲狀焦，說明最初由金屬表面催化形成的絲狀焦不斷生長，而后續形成的顆粒狀焦還未能嚴密覆蓋，處于絲狀焦頂端的金屬粒子繼續發揮催化作用[19]。值得注意的是，試樣表面性質如粗糙度、潤濕性等會影響顆粒狀焦炭的沉積，表面粗糙度越大，與焦油液滴潤濕性越好，越有利于焦油滴在表面沉積、吸附和匯聚，從而促進顆粒狀焦炭的沉積。可以推斷，無涂層試樣表面由于催化結焦形成的纖維狀絲狀焦，其形貌往往交織成網狀，能有效地將氣相中形成的焦油滴捕捉下來，而且兩者由碳組成的本質相近，相互有良好的潤濕性，有利于顆粒狀焦炭的沉積。被纖維狀絲狀焦覆蓋的表面是顆粒狀焦炭沉積的理想場所[20]。因此，無涂層試樣不管在結焦初始階段和后續階段都受到纖維狀絲狀焦的影響，大大增加結焦量。而Al-Si-Cr涂層由于有惰性涂層的阻礙作用，使得碳氫化合物中間體相無法接觸到Fe和Ni粒子，從一開始就有效抑制了絲狀焦的形成，有益于減輕隨后顆粒狀焦炭的沉積，使得總體結焦量得到有效控制。從圖4的結焦量曲線圖看，無涂層試樣結焦量一直增長，而Al-Si-Cr涂層試樣結焦量保持較低水平。

結焦實驗還發現，在長時間結焦后，Al-Si-Cr涂層試樣焦層表面出現裂紋和剝落，結果如圖8所示，而圖9是清除涂層表面結焦層后的SEM圖片，發現涂層表面在清焦后仍然保持平整且無裂紋等缺陷，涂層穩定。由于非催化結焦是碳氫化合物的氣相碳化沉積或者焦油滴形成的碳在涂層表面僅發生物理吸附，粒狀焦對涂層表面黏附力較小。當焦層密度增加形成較致密的焦層時，在熱震等因素的作用下，因內應力而導致局部出現裂紋，焦層剝落。焦層與涂層表面間結合力較小有利于焦粒的脫離，并且有利于清焦過程焦層的剝離，提高清焦作業效率。

3 結 論

采用粉末包埋共滲法成功制備Al-Si-Cr涂層，涂層表面平整、均勻致密無孔洞。涂層為外層、內層和過渡層多層結構，Cr、Al、Si等元素沿涂層深度呈梯度分布，外層富鋁硅元素，內層富鉻硅元素。Al-Si-Cr涂層可以隔絕Fe、Ni等粒子與裂解氣相接觸，抑制表面催化結焦，從而使得后續總結焦量得到有效控制，相對于無涂層的25Cr35NiNb基體材料結焦抑制率達72.5%。同時焦層與涂層表面的結合力弱，焦層易剝離，有利于實際生產清焦作業。

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Anti-coking characteristics of Al-Si-Cr coating on 25Cr35NiNb alloy

QU Xiaoyu1, LIU Jinglei1, XU Hong1, LU Yang1,LIU Jianshu1,2

（School of Mechanical and Power EngineeringEast China University of Science and TechnologyShanghaiChinaWuxi Chemical Equipment Co. Ltd.WuxiJiangsuChina

Al-Si-Cr coating was prepared on the surface of 25Cr35NiNb alloy by pack cementation, and its anti-coking properties were studied by coking experiment using ethylene cracking test apparatus. The microstructure of coating and the morphology of coke were investigated with metallurgic microscope, electronic scanning microscope (SEM) and energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). Al-Si-Cr coating with thickness of about 130mm was obtained by pack cementation. The coating had multiple layers with dense structure, consisting of an outer layer composed of aluminum-silicon-rich compounds and an inner layer composed of chromium- silicon-rich compounds. The Al-Si-Cr coating had excellent coking inhibiting properties. It could inhibit catalytic coking effectively, and the rate of coke inhibition was up to 72.5%.

ethylene cracking; coking; coking inhibition; coating; pack cementation

2014-08-11.

Prof.LIU Jinglei, ljlei@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141215

TG 174.4

A

0438—1157（2015）03—1059—07

高等學校博士學科點專項科研基金項目(20110074110009)。

2014-08-11收到初稿，2014-12-13收到修改稿。

聯系人：劉京雷。第一作者：屈笑雨（1990—），男，碩士研究生。

supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20110074110009).