油頁巖低溫熱解過程中輕質氣體的析出特性

柏靜儒，林衛生，潘朔，王擎

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油頁巖低溫熱解過程中輕質氣體的析出特性

柏靜儒，林衛生，潘朔，王擎

(東北電力大學油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林省吉林市 132012)

為研究油頁巖低溫熱解過程中輕質氣體的析出特性，在熱重-紅外-質譜三聯機上對國內有代表性的4個地區(FS、HD、MM和NM)油頁巖以20℃·min-1的升溫速率進行了熱解實驗研究，考察了H2、H2O、CO、CO2、CH4和CH6種輕質氣體的析出速率和累積產量隨溫度變化的規律。實驗結果表明：油頁巖輕質氣體析出的溫度范圍在180～540℃；H2、CH4和CH的析出速率曲線大致相似，呈高斯分布，CO和CO2的析出速率則是先緩慢增加隨后快速增加，達到最大值后又快速下降，直到析出結束，H2O的析出速率相對比較復雜，油頁巖的內水、礦物質的結晶水和熱解水在3個階段析出，析出速率都是先增大，達到最大值而后減小。

油頁巖；熱解；輕質氣體；析出特性

引 言

油頁巖是一種十分重要的石油補充能源，以其巨大的儲量和豐富的綜合利用層次被列入21世紀重要的接替能源[1]，同時也引起了全世界的關注。世界油頁巖資源豐富，其儲量折算成頁巖油可以達到4000多億噸，遠大于世界已探明的原油儲量[2-3]。油頁巖是一種含有機物質(一般為15%～50%)、具有微細層理、可燃燒的沉積巖，由有機高分子和無機礦物質組成，有機高分子物質分布于礦物質的骨架內，主要為油母質[4]。油頁巖在加熱到500℃左右時其油母質熱解生成類似于石油的頁巖油，頁巖油可進一步加工提煉汽油、煤油、柴油等液體燃料[5]。

目前，油頁巖的主要利用途徑為煉制頁巖油，而頁巖油都是通過低溫熱解(干餾)的方法制取。油頁巖低溫熱解產生頁巖油、半焦和熱解氣(也叫干餾氣)，由于我國為缺油少氣的國家，因此油頁巖的開發利用成為當今研究熱點，合理有效地利用干餾氣對油頁巖干餾工藝具有十分重大的意義。

世界上已經成功運行的油頁巖干餾爐有中國撫順爐、愛沙尼亞基維特爐和葛洛特爐、巴西佩特洛瑟克斯爐和澳大利亞塔瑟克爐[6]。由于干餾工藝的不同，每種爐子產生的干餾氣的成分各不相同，干餾氣的利用方式也不盡相同。

中國撫順油頁巖干餾爐(FS Retort)干餾生成的干餾氣熱值較低，可以用作鍋爐燃料或者用于內燃機發電。撫順礦務局頁巖油廠對干餾氣的利用分為3個部分：一部分自用于蓄熱式爐的燃料；一部分去中央鍋爐房產生蒸汽，用于干餾裝置；剩下的一部分作為內燃機燃料發電[7]。

愛沙尼亞油頁巖干餾煉油采用兩種爐型，基維特爐(Kiviter Retort)和葛洛特爐(UTT3000 Retort)。基維特爐干餾產生的干餾氣熱值低，但是氣量很大，一部分和空氣混合燃燒為自身提供干餾需要的熱量，另一部分用作工業燃料或者脫硫化氫后作為電站鍋爐的燃料[8]；葛洛特爐產生的干餾氣熱值大、品位高，但是氣量較小，目前用于電站鍋爐作為燃料，產氣發電[9]。而且，由于干餾氣中氫氣含量高達17.9%，烯烴含量達25.9%，烷烴含量達17.9%，因此這種干餾氣也是制氫和制化工產品的好原料[10]。

巴西佩特洛瑟克斯爐(Petrosix Retort)干餾產生的干餾氣熱值高但氣量小，一部分經管式加熱爐加熱送入自身干餾爐中部以提供油頁巖干餾所需要的熱量[11]；另一部分經壓縮用二乙醇胺吸收硫化氫后去鍋爐作為燃料使用[12]，二乙醇胺吸收的硫化氫經解吸后去克勞斯裝置進行部分氧化，生產硫黃[13]。澳大利亞塔瑟克干餾爐產生的干餾氣氣量小但熱值高，全部用作燃料氣[14]。

各種干餾爐產生的干餾氣干基H2、CO、CO2、CH4和CH(C原子數小于等于4的碳氫化合物，不包括CH4)的含量如表1所示[6]。從表中可知，這5種氣體在每種干餾工藝產生的干餾氣中占很大部分，因此研究輕質氣體的析出特性對干餾氣的工業應用十分重要。

表1 不同爐型產生的干餾氣干基5種氣體的含量Table 1 Content of five kinds of gas in dry basis of pyrolysis gas generated in different type of retorting/%(vol)

目前，很多研究者對油頁巖的熱解和燃燒進行了大量研究，但對油頁巖低溫熱解過程中輕質氣體的析出特性方面鮮有報道，本文對中國目前正在開發利用的主要礦區的油頁巖樣，采用熱重-紅外-質譜三聯機分析方法，研究了油頁巖熱解過程中主要輕質氣體的析出特性，為油頁巖的干餾工藝操作參數的制定和干餾爐的設計提供理論基礎，也將對控制環境污染具有重要意義。

1 實驗樣品和設備

1.1 實驗樣品

本實驗選取了4種國內典型的油頁巖樣品，分別取自于內蒙古錫林郭勒盟（NM）、吉林樺甸（HD）、遼寧撫順（FS）和廣東茂名（MM），這些樣品代表了我國目前正在開發利用的主要礦區的油頁巖。

對油頁巖樣品進行破碎、研磨，在空氣中干燥后，制取粒徑為0～0.2 mm的油頁巖樣品，封裝備用，油頁巖樣品的工業分析和元素分析結果如表2所示。

表2 油頁巖樣品的工業分析、元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of four kinds of oil shale

1.2 實驗設備

采用熱重-紅外-質譜三聯機進行分析。其中熱重為瑞士METTLER-TOLEDO公司生產的TGA/DSC1型熱重分析儀、紅外為美國賽默飛世爾科技公司生產的NICOLET iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、質譜為德國在線氣體分析質譜Omnistar/Thermostar-QMS220。紅外氣體池的溫度一直保持在(150±1)℃，光程為10 m，容積為2 L。傅里葉紅外光譜儀的檢測器為DTGS/KBr，采樣參數：分辨率為4 cm-1，掃描方式為雙面雙向，掃描次數為4，波數為4000～400 cm-1。氣體質譜儀的質量數范圍在1～200。

1.3 實驗方法

熱解實驗選取升溫速率為20℃·min-1，初始溫度50℃，終溫為550℃，樣品加熱到550℃后恒溫5 min，實驗以高純氮氣(氮氣含量為99.999%)作為氣氛氣體，壓力為常壓。實驗前，檢查系統裝置的氣密性，檢查完畢后用50 ml·min-1的氮氣吹掃實驗系統約1 h，以排除反應系統中的雜質氣體。實驗過程中，30 mg的空氣干燥基油頁巖樣品在TGA中熱解產生的氣體通入FTIR的氣體池中進行實時檢測，之后進入質譜儀進行檢測。并采用紅外多組分定量分析軟件OMNIC和質譜分析軟件QUADERA進行定量分析。

2 實驗結果分析

2.1 熱解過程揮發分的析出規律

在油頁巖熱解實驗過程中，4個油頁巖樣品熱解氣體析出速率曲線如圖1所示，由于4個樣品來自于不同的礦區，因此各自的組成、水分和含碳量略有差異，但是熱解總體趨勢是一致的。在80～150℃之間出現一個小的吸收峰，該峰是油頁巖的干燥脫水和一些吸附氣體脫附的結果，隨著溫度的升高，氣體析出量增加，在450～480℃時出現一個大的吸收峰，該峰是油頁巖中熱解氣體大量析出的結果，在該段油頁巖熱解反應最為劇烈。

FS油頁巖熱解過程的三維紅外吸收峰波數分布如圖2所示(其他的3個樣品和FS油頁巖類似，所以此處以FS為例進行說明)。在熱解過程中，主要的紅外吸收峰波數為1521、3751 cm-1(H2O)；2110、2173 cm-1(CO)；2358 cm-1(CO2)；2937 cm-1(CH)和3014 cm-1(CH4)。由于紅外的局限性，H2在紅外中沒有吸收波，結合質譜的數據，發現油頁巖熱解生成的輕質氣體中還有H2，因此油頁巖熱解生成的輕質氣體主要有6種，即H2O、CO、CO2、CH、CH4和H2。

2.2 熱解過程中主要輕質氣體的析出規律

為了研究油頁巖熱解過程中輕質氣體的析出規律，對熱解過程中析出的輕質氣體(H2O、H2、CO、CO2、CH和CH4)采用紅外多組分定量分析軟件OMNIC和質譜分析軟件QUADERA進行定量分析，結果如下。

2.2.1 H2O析出規律 圖3和圖4為4種油頁巖樣品熱解過程中H2O的析出速率和累積產量隨溫度變化的曲線。從圖3中可見，水分的析出從80℃開始，初始時刻水分的析出速率緩慢，隨著溫度的升高，水分的析出速率逐漸增大，在160℃左右達到第1個極大值，即圖3中的第1個小峰，這段主要為油頁巖內水和部分礦物質結晶水的逸出，如伊利石晶體在100℃就開始脫結晶水。隨著溫度的繼續升高，水分的析出速率短暫減小后又繼續增大，在270℃左右達到第2個極大值，即圖3中的第2個小峰，這段為油頁巖中礦物質的結晶水逸出，如二氧化硅在200℃左右會發生晶格轉化。H2O的析出速率在450℃以后達到最大值，即圖中的最大峰，之后逐漸減小，這段析出的水分為熱解水和礦物質的結晶水，熱解水主要來自于油頁巖中含氧官能團如酚羥基等的斷裂分解[15]，礦物質的結晶水來源于高嶺石、水云母和蒙脫石等的脫水[16-17]。從圖4中可知4種樣品在整個熱解過程中MM油頁巖析出的水分最多，其次為HD油頁巖，其他兩種大致相同為最少。

2.2.2 H2析出規律 圖5和圖6為4個樣品熱解過程中H2的析出速率和累積產量隨溫度變化的曲線。由圖5可見，4個油頁巖樣品中H2的析出規律基本相同，從400℃開始析出，到550℃時，除了NM油頁巖外，其他3個油頁巖樣品接近終止。4個樣品具有H2析出最高速率的溫度，FS和NM油頁巖(500℃)高于HD油頁巖(480℃)，HD油頁巖高于MM油頁巖(450℃)，熱解過程中H2的來源為自由基之間的縮聚和芳香結構以及氫化芳香結構的縮聚脫氫反應[18]，各油頁巖樣品中H2析出的程度反映其中所含有自由基和芳香結構的縮聚反應的劇烈程度。根據圖6可知，熱解過程中H2的析出量以HD油頁巖最大，其他3種油頁巖大致相同。

2.2.3 CO析出規律 圖7和圖8為4個油頁巖樣品熱解過程中CO的析出速率和累積產量隨溫度變化的曲線。從圖中可知4個油頁巖樣品熱解過程中CO初始析出的溫度分別為：NM油頁巖230℃、MM油頁巖300℃、FS油頁巖330℃、HD油頁巖330℃。當達到470℃左右，CO的析出速率達到最大，即對應圖中的大的尖峰。在熱解實驗終止時CO的析出并沒有停止，因此CO的終止析出溫度高于550℃。根據文獻[19]可知，CO來源于油頁巖中除了羧基的其他含氧官能團，如酚類、醚鍵、雜環氧和少量的短鏈脂肪酸的斷裂。從圖8可見，4個油頁巖樣品中，CO的析出量以MM和HD油頁巖最多，NM油頁巖最少，所以可以判斷，NM油頁巖中含氧官能團(不包括羧基)的含量相對較低。CO的生成機理相對較復雜，不同油頁巖的含氧官能團類型不盡相同，4個油頁巖樣品CO的析出規律的差異可能源于不同樣品所含的含氧官能團的不同。

2.2.4 CO2析出規律 圖9和圖10為4個樣品熱解過程中CO2的析出速率和累積產量隨溫度變化的曲線。從圖9可見，4個油頁巖樣品熱解過程中CO2初始析出溫度及析出規律均有很大的差異，特別是NM油頁巖樣品。NM油頁巖樣品CO2初始析出溫度低到240℃左右，FS油頁巖初始析出CO2溫度高達430℃。由于在240～380℃之間，CO2的析出是由于含氧羧基官能團受熱而分解[20]，所以可見，相對HD和MM油頁巖樣品，NM油頁巖中含氧羧基官能團含量相對較多，此類官能團的熱解造成了熱解過程中NM油頁巖CO2析出溫度較低，而FS油頁巖中僅含有很少的含氧羧基官能團。

隨著溫度的升高，NM和MM油頁巖在460℃時達到最大值，而FS和HD在485℃時達到最大值，FS油頁巖在540℃時終止析出，其他3種油頁巖的終止析出溫度則高于550℃。從圖10可知CO2的析出量以FS油頁巖為最大，其次為NM和HD油頁巖，MM油頁巖最小。在380℃之后，油頁巖中的脂肪鍵、含氧官能團和部分芳香弱鍵都斷裂，斷裂的羰基一部分以CO形式析出，還有一部分與油頁巖中氧原子結合，以CO2的形式析出[20]，所以該階段析出量最大。

2.2.5 CH4析出規律 CH4的析出速率和累積產量曲線如圖11和圖12所示。從圖11可見，油頁巖熱解過程中CH4的析出規律基本相似。在340℃時，NM油頁巖熱解開始析出CH4，其余3種在380℃開始，隨著溫度的升高析出速率逐漸增大，MM油頁巖在460℃時達到最大值，FS在470℃時達到最大值，剩余兩種則在480℃時達到最大值。在實驗結束溫度550℃時，由于CH4的析出并沒有停止，因此4種油頁巖樣品的終止析出溫度高于550℃。CH4的產生是由于油頁巖中芳香側鏈和含有甲基官能團的脂肪鏈的斷裂，二者的含量越多，則CH4的產率就越大[21]，從圖12中可見，FS油頁巖CH4析出量最少，其他3種析出量大致相同。說明FS油頁巖樣品中芳香側鏈和含有甲基官能團的脂肪鏈的含量相對較低，而在其他3個油頁巖樣品中含量基本相當。

2.2.6 CH析出規律 CH的析出速率和累積產量曲線如圖13和圖14所示，從圖中可以看出，4個油頁巖樣品的CH的析出曲線大致相似，都呈高斯分布。在370℃時，NM和MM油頁巖開始析出CH，其余兩種在390℃時開始析出，MM油頁巖在450℃達到最大值，HD油頁巖在465℃，剩余兩種在460℃，實驗終止時CH的析出也接近于終止。熱解過程中CH的析出是油頁巖中游離相中的脂肪烴通過自由基裂解和芳環脂肪側鏈的斷裂的結果，游離相的脂肪烴主要是長鏈正構的烷烴[22]。相對于CH的生成機理，由于芳香側鏈斷裂所需要的溫度較高，所以CH4析出最大峰溫高于CH，這也正好體現在圖13和圖11之中。從圖14可見，4種油頁巖樣品中，以FS油頁巖樣品CH析出量最少，MM油頁巖樣品析出量最大，可見游離相中的脂肪烴和芳環脂肪側鏈的含量在MM油頁巖樣品中相對最高，在FS油頁巖中相對最低。

3 結 論

本文通過熱重-紅外-質譜三聯機分析的方法對FS、HD、MM和NM油頁巖進行了低溫熱解實驗研究。利用實驗數據，分析了這4種油頁巖低溫熱解過程中H2O、H2、CO、CO2、CH和CH4等氣體的析出規律，所得結論如下。

（1）4種油頁巖樣品熱解過程中氣體析出趨勢一致。在80～150℃階段析出少量氣體，主要由于油頁巖的干燥脫水和一些吸附氣體脫附；隨著溫度升高，揮發分逐漸析出，在450～480℃揮發分大量析出，該段為熱解反應最為劇烈階段。

（2）獲得了油頁巖低溫熱解過程中6種輕質氣體的析出規律。隨著溫度的升高，H2、CH4和CH的析出速率曲線大致相似，呈高斯分布。H2從400℃開始析出，到550℃基本結束，在490℃左右達到析出速率最大值；CH4從380℃左右開始析出，終止析出溫度高于550℃，在480℃左右達到最大；CH從380℃左右開始析出，到550℃時析出接近終止，在470℃左右達到最大。CO和CO2的析出速率曲線大致相似，先是緩慢增加隨后快速增加，達到最大值后又快速下降直到析出結束。H2O的析出規律曲線相對比較復雜，首先是油頁巖內水的析出，然后為礦物質的結晶水析出，最后為熱解水的大量析出，析出速率在3個階段內都是先增大，達到最大值而后減小。

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Characteristics of light gases evolution during oil shale pyrolysis

BAI Jingru，LIN Weisheng，PAN Shuo，WANG Qing

Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive UtilizationMinistry of EducationNortheast Dianli UniversityJilinJilinChina

Pyrolysis experiments were conducted on a unit of thermogravimetric-infrared-mass spectrometry at heating rate of 20℃·min-1to examine the evolution characteristics of light gases from low temperature pyrolysis of oil shale obtained from four locations (FS, HD, MM and NM). The time-resolved light gases including H2, H2O, CO, CO2, CH4and CHwere investigated for their release rates and accumulated productions varying with the change of temperature. Light gases evolved at temperatures in the range of 180—540℃. Release rate curves for H2, CH4and CHmainly resembled each other, appearing in Gaussiandistribution. Release rate curves for CO and CO2smoothly increased first and then accelerated sharply. After reaching a maximum the curves dropped quickly till the end of evolution. Change of H2O release rate was complicated. Release rates of internal water, mineral water and pyrolysis water of oil shale in three stages all increased to a maximum and then leveled off.

oil shale；pyrolysis；light gas；evolution characteristic

2014-08-27.

Prof.BAI Jingru, bai630@mail.nedu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141312

TK 16

A

0438—1157（2015）03—1104—07

國家自然科學基金項目（51276034）。

2014-08-27收到初稿，2014-11-02收到修改稿。

聯系人及第一作者：柏靜儒（1973—），女，博士，教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51276034).