質子交換膜燃料電池電源系統(tǒng)停機特性及控制策略

彭躍進，彭赟，李倫，劉志祥，陳維榮

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質子交換膜燃料電池電源系統(tǒng)停機特性及控制策略

彭躍進，彭赟，李倫，劉志祥，陳維榮

(西南交通大學電氣工程學院，四川成都 610031)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)電源系統(tǒng)在停機后，燃料電池開路高電壓被認為是造成電池性能下降和壽命縮短的重要因素。這主要是因為PEMFC電源系統(tǒng)停機后，燃料電池處于開路狀態(tài)，陽極側殘留的氫氣和陰極側的空氣發(fā)生電化學反應，電池電壓為開路高電壓且維持在開路電壓的時間比較長，這容易引起催化劑碳載體發(fā)生氧化，使分布在載體上的鉑(Pt)顆粒脫落，造成燃料電池性能衰減以及壽命縮短。以最大程度縮短停機后開路高電壓的時間和加快陽極側殘留氫氣的消耗速度為目標，提出了一種PEMFC電源系統(tǒng)的停機策略，通過實驗分別研究了直接停機和停機策略停機對PEMFC輸出特性的影響。以該停機控制策略為基礎，通過實驗驗證了該停機策略的有效性，為提出保護性的PEMFC電源系統(tǒng)停機控制策略提供了參考性指導。

質子交換膜燃料電池；氧化；碳載體；腐蝕；停機策略

引 言

質子交換膜燃料電池（PEMFC）的商業(yè)化發(fā)展一直被一些技術“瓶頸”所制約，如應用于移動電源領域的PEMFC電源系統(tǒng)不可避免地要經歷頻繁的啟停工況[1]。在燃料電池停機瞬間，燃料電池處于開路狀態(tài)，由于陽極流道內殘留有氫氣，會迫使電堆長時間處于開路電壓狀態(tài)，這容易引起催化劑碳載體發(fā)生氧化反應，造成電池性能衰減和壽命縮短等[2-4]。解決PEMFC性能衰減和壽命問題的根本措施是PEMFC材料的創(chuàng)新與改進，但在現(xiàn)有材料沒有突破的前提下，如何通過控制策略的改進來延緩PEMFC性能衰減和延長其工作壽命，具有重要研究價值[5]。

近年來，國內外的專家學者對啟停工況下引起PEMFC性能衰減的機理和啟停控制策略都做了大量的研究[6-7]。文獻[8]中設計特定的啟停過程，研究了陰極加濕度對PEMFC性能衰減的影響。結果表明，PEMFC 在較低的加濕度下進行啟停操作時的耐久性較好。王誠[9]研究了氣體加濕度、工作溫度以及氧氣濃度等操作條件對碳載體的腐蝕。結果顯示，碳載體腐蝕程度受氣體加濕度和工作溫度影響很大。Takagi等[10]研究了PEMFC 在停機過程中氫氣和空氣的關閉順序對性能的影響，結果表明在關閉氫氣之前先關閉空氣能夠有效減少催化劑的衰減。Kim等[11]對 PEMFC的啟停過程進行了改進，指出在PEMFC 停機后關閉陰極和陽極的尾氣也能夠提高燃料電池的耐久性。Kim等[12-14]設計了兩組實驗進行對比，研究了關機后輔助負載對PEMFC性能的影響。結果表明，經過 1200 次的啟停循環(huán)，使用輔助負載消耗陽極氣體后，電池的耐久性明顯提高。

上述文獻對質子交換膜燃料電池經歷頻繁的啟停工況后，其性能和耐久性的衰減做了介紹，但是很少有關于利用系統(tǒng)控制策略縮短燃料電池停機后開路高電壓的時間和加快陽極側流道內氫氣消耗速度的研究。本文旨在最大程度縮短PEMFC電源系統(tǒng)在停機后開路電壓的時間，從而減輕對催化劑碳載體腐蝕，提出了一種系統(tǒng)停機控制策略[15-16]。通過實驗研究直接停機和停機策略停機對PEMFC輸出特性的影響，并通過實驗驗證該停機策略能有效縮短燃料電池停機后開路高電壓的時間，從而減少催化劑碳載體的腐蝕，延長PEMFC的壽命，為實現(xiàn)PEMFC的商業(yè)化使用打下了基礎。

1 實驗方案

1.1 實驗系統(tǒng)

實驗系統(tǒng)如圖1所示，所用PEMFC為加拿大Ballard公司FCgen?1020ACS空冷自增濕型PEMFC，單電池數28 片，額定功率1 kW，額定工作電流65 A，最大工作電流75 A，工作溫度上限為75℃，PEMFC配備2個DC24 V/1.5 A的可調速風扇對電堆進行散熱和供氧。電子負載采用ITECH公司的IT8830B，功率為10 kW。利用KT848R無紙記錄儀進行PEMFC單電池電壓的采集和記錄。系統(tǒng)啟動的輔助負載采用ITECH公司的IT8816B。PLC控制器利用輔助開關控制輔助負載的切入和斷開。PLC控制器采集環(huán)境溫度a，環(huán)境濕度RH，電堆溫度s，電堆電壓s，電堆電流等參數，并控制風扇轉速，陽極氫氣進氣閥、排氣閥以及負載開關的開啟和閉合，保證電堆工作在合理狀態(tài)。

圖2是PEMFC單電池電壓測量接線圖。定義陽極氫氣入口的單片電池為第1 片電池，距離陽極入口最末端的單電池為第28 片電池。單片電池電壓采集線從陽極出口側的雙極板引出，接入KT848R無紙記錄儀。

1.2 實驗條件

實驗在環(huán)境溫度16～20℃，環(huán)境濕度RH37%～60%的室內環(huán)境進行。實驗過程中，電子負載一律采用恒流(CC)模式，實驗所用的氫氣為99.999%的高純氫，氫氣壓力為0.40×105Pa。PEMFC穩(wěn)定運行過程中，PEMFC陽極排氣間隔為，每次排氣0.5 s。

2 PEMFC電源系統(tǒng)停機策略

2.1 直接停機對PEMFC的影響

PEMFC在停機過程中的性能衰減，主要由殘留在陽極流道內的氫氣所引起的。停機瞬間，燃料電池處于開路狀態(tài)，陽極側殘留的氫氣和陰極側的空氣發(fā)生電化學反應，電池電壓為開路電壓，在開路電壓下催化劑碳載體容易發(fā)生氧化反應，造成碳載體的腐蝕。同時隨著氫氣的消耗，氫氣壓力降低，陰極側的空氣會透過質子交換膜到達陽極，在陽極形成氫-氧界面，導致陰極局部過電壓，同樣會造成催化劑載體的腐蝕。因此，停機后迅速消耗掉殘留在陽極的氫氣和縮短停機后電堆在開路高電壓的時間對保護催化劑載體和提高PEMFC的耐久性尤為重要。

為了對比直接停機和使用停機策略停機兩種不同的停機方式對燃料電池系統(tǒng)的影響，首先采取在不同運行電流下直接停機的方式。停機過程中，切斷負載的瞬間，同時關閉氫氣進氣閥和風扇。圖3是在10、30、50、70 A負載電流下，PEMFC直接停機后的電堆電壓stack曲線和對應的電堆溫度stack曲線。

從圖3可知，PEMFC直接停機后，4組實驗的電堆電壓立即升高至開路電壓，并且電壓值近乎相等。PEMFC停機前運行電流越小，則停機后維持在開路電壓的時間越久。這是因為負載電流從10 A到70 A，其對應的電堆工作溫度從25℃升高至62℃。相對于小電流運行，大電流運行導致系統(tǒng)停機后PEMFC溫度較高，電堆內部的氫氧電化學反應速率會很快，陽極殘留氫氣會被更快地消耗掉，因此其維持在開路電壓的時間短于小電流停機的時間。同時從圖3可以看出燃料電池系統(tǒng)停機后電堆開路高電壓維持的時間長達20～30 min，這容易造成催化劑碳載體氧化，縮短電池壽命。圖4是10、30、50、70 A負載電流下，PEMFC直接停機后的單電池電壓曲線和氫氣壓力曲線。

從圖4可知，停機后的前1000 s時間里，4組實驗中單片電池之間的電壓均衡性都很好。隨著時間推移，圖4（c）和圖4（d）的單片電池之間的電壓差異變大。這主要是由于溫度變化的時滯性，在50 A和70 A負載電流下直接停機后，電堆溫度會維持在正常工作溫度一段時間，分別為52℃和62℃。根據文獻[15]可知，空載條件下，燃料電池最大工作溫度max=52.09℃。由此可知，大負載電流下直接停機，其電堆溫度會超過PEMFC空載條件下的最大工作溫度，過高的電堆溫度加速質子交換膜的降解，對電池性能造成不可恢復的損害。同時在停機后期，由于陰、陽極兩側存在濃度梯度，陰極側的空氣會透過質子交換膜到達陽極，在陽極形成氫-氧界面，引起陰極側局部電位過高，同樣會造成電池性能下降，并使單電池之間的性能差距擴大。所以，圖4（c）和圖4（d）中單電池電壓差異變大正是這種負面影響的體現(xiàn)。

此外，從圖4可以得知，停機瞬間氫氣壓力曲線出現(xiàn)了一個上升的尖峰，并且停機前負載電流越大，停機瞬間氫氣壓力上升得就越高。氫氣壓力的激增會使質子交換膜承受較大的沖擊，縮短其壽命。并且停機前負載電流越大，停機后氫氣壓力從峰值降低為0的時間就越短，證明了大負載電流停機造成的高溫的確會加快氫氣的消耗速率。氫氣壓力降至0之后，電堆電壓繼續(xù)保持在開路電壓的時間長達20～30 min，證明雖然陽極流場內殘留的氫氣被大量消耗掉了，但電池氣體擴散層吸附的氫氣足以維持電堆電壓在開路電壓很長時間，造成催化劑載體的腐蝕。

通過以上分析，發(fā)現(xiàn)不采取任何控制措施，在不同負載電流下直接停機，存在以下3個問題：① 停機后，電堆電壓維持在開路電壓的時間長達30～40 min。在開路電壓下，催化劑碳載體極易發(fā)生氧化反應，造成燃料電池性能下降；② 大負載電流直接停機，電堆溫度會超出空載條件下的最大工作溫度，對燃料電池造成不可恢復的損害；③ 停機瞬間，氫氣壓力的激增會對質子交換膜承受較大的沖擊，縮短其壽命。并且氫氣壓力從峰值降低至0需要的時間長達190～380 s。因此，空冷自增濕PEMFC電源系統(tǒng)的停機策略主要針對以上3個問題制定。

2.2 停機策略停機對PEMFC的影響

針對上述直接停機過程中存在的問題，為縮短停機后開路高電壓存在的時間，并加快陽極殘留氫氣的消耗速度，一種直接有效的控制策略就是：停機后加入輔助負載，以加快陽極流道內殘留氫氣的消耗速度，從而縮短開路高電壓的時間，減弱高電位下催化劑碳載體的腐蝕，而且停機切入輔助負載還能降低停機導致的過高的氫氣壓力，減弱過高氫氣壓力對質子交換膜的沖擊；另外，停機的同時打開陽極排氣電磁閥，利用停機瞬間產生的高壓，將陽極內的氫氣吹掃出去，這也能進一步加快氫氣的消耗速度，縮短停機后開路電壓的時間。

在對前面實驗結果分析的基礎上，設計了6組對比實驗，利用停機輔助負載限制停機后的電壓幅值，其中停機前PEMFC的運行電流統(tǒng)一設定為10 A，停機后切入的輔助負載分別為1、3、5、10、15和20 A。當電堆電壓跌至14 V（低電壓保護閾值）以下，斷開輔助負載，以防止單片電池出現(xiàn)反極現(xiàn)象。停機同時立即打開陽極排氣電磁閥，排氣間隔為3 s，每次排氣1 s，共排氣2次。所有實驗的停機過程是停機瞬間切斷負載，同時關閉氫氣進氣閥和風扇。圖5是停機輔助負載分別為1、3、5、10、15和20 A的電堆電壓曲線。

從圖5可知，每組實驗停機后的電壓曲線都呈現(xiàn)先下降再上升的趨勢。接入的停機輔助負載越大，切斷輔助負載后，燃料電池電壓恢復的幅值就越高，電池在高電位保持的時間也越長。這主要是由于停機后風扇停止旋轉，切入較大的輔助負載會造成燃料電池處于氧饑餓狀態(tài)，并且陽極殘留的少量氫氣也不足以維持電堆大電流輸出，電堆電壓迅速跌落至14 V以下，導致擴散層的氫氣還沒來得及被消耗掉，系統(tǒng)已經切斷停機負載。停機輔助負載越大，停機后電堆電壓跌落的速度就越快，擴散層內來不及消耗的殘余氫氣就越多，所以在切斷輔助負載后維持在高電位的時間就越長。

停機前PEMFC輸出電流都為10 A，相比于圖3，圖5中的電壓曲線無論是電壓幅值，還是維持在高電位的時間，都有一定程度的降低，證明停機加入輔助負載可有效縮短開路高電壓的時間，從而減弱催化劑碳載體被氧化腐蝕。

表1是停機前PEMFC負載電流都為10 A時，氫氣壓力從峰值降至0的時間down。發(fā)現(xiàn)停機后立即進行陽極排氣，無論輔助負載多大，都僅需6 s（即排氣2次），陽極流道內的氫氣就迅速從峰值降至0，極大地加快了陽極內殘留氫氣的消耗速度。

表1 不同停機措施氫氣壓力從峰值降至0的時間TdownTable 1 In different shutdown measures, Tdown of hydrogen pressure drops from peak to 0/s

①Direct shut-down.

Note: Currents in table are current of auxiliary load.

2.3 停機策略驗證

從前述可知，大負載電流直接停機，電堆溫度會超出空載條件下的最大工作溫度，對燃料電池造成不可恢復的損害。因此，完整的停機策略應該在停機后對電堆溫度也加以控制?？蛰d條件下燃料電池最佳工作溫度ms=26.01℃，設置風扇停止工作的溫度=26.01℃，但當環(huán)境溫度高于26.01℃時，設置風扇停止工作的溫度=環(huán)境溫度+2℃。

針對前述PEMFC直接停機出現(xiàn)的3個問題，在前兩次實驗的基礎上，確定PEMFC電源系統(tǒng)的停機策略為：停機瞬間切入1 A的負載電流，設定14 V為切斷輔助負載的電壓閾值；停機的同時打開陽極排氣電磁閥排氣，排氣間隔為3 s，每次排氣1 s，共排氣2次；對電堆溫度進行相應控制。分別在10、30、50和70 A負載電流下采用此停機策略進行停機操作，通過和圖3的直接停機過程進行對比，驗證停機策略的合理與否。圖6是兩種停機策略下，10、30、50和70 A負載電流下停機的電堆電壓曲線和電堆溫度曲線。

從圖6中可以看出，與圖3相比，采用上述的停機策略停機，燃料電池停機后的電壓幅值，維持在高電壓的時間，以及停機后電堆溫度都有了較為明顯的降低，從而可以有效防止催化劑碳載體被腐蝕，減輕燃料電池衰減、延長電池壽命。證明該停機策略是有效的。

3 結 論

PEMFC在停機過程中的性能衰減，主要是因為燃料電池系統(tǒng)停機后，電堆電壓維持在開路高電壓的時間比較長，這容易引起催化劑碳載體腐蝕，造成電池性能衰減和壽命縮短。而如果燃料電池系統(tǒng)在停機后，能夠使電堆的電壓快速降低，停機工況對電堆壽命的影響很小。然而，想要在燃料電池系統(tǒng)停機后，快速減小其電堆的電壓是非常不易的，這是因為在燃料電池停機后電池內部會有殘留的反應氣體。本文以最大程度縮短燃料電池停機后開路電壓時間和加快消耗停機后陽極殘留的氫氣為目標，提出了一種更為現(xiàn)實的能夠用于實際PEMFC電源系統(tǒng)的有效系統(tǒng)控制策略，從而避免催化劑碳載體被腐蝕，延長電池壽命。最后通過實驗驗證了該系統(tǒng)停機控制策略是有效的，將來可以應用于燃料電池系統(tǒng)中，為PEMFC電源系統(tǒng)的商業(yè)化發(fā)展掃清障礙。

符 號 說 明

i——電堆電流，A RH——環(huán)境濕度，% T——風扇停止工作的溫度，℃ Ta——環(huán)境溫度，℃ Tdown——氫氣壓力從峰值降至0的時間，s Tmax——燃料電池最大工作溫度，℃ Tms——空載條件下燃料電池最佳工作溫度，℃ Ts——電堆溫度，℃ Tstack——停機后電堆溫度，℃ Vs——電堆電壓，V Vstack——停機后電堆電壓，V

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Shutdown process and shutdown strategy of PEMFC power system

PENG Yuejin, PENG Yun, LI Lun, LIU Zhixiang, CHEN Weirong

School of Electric EngineeringSouthwest Jiaotong UniversityChengduSichuanChina

For proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) power supply system after shutdown, fuel cell open circuit high voltage is considered to be an important factor causing low battery performance and shortened life. This is mainly because after shutdown of PEMFC power system, fuel cell is in an open state. Residual hydrogen on the anode side reacts with air on the cathode side and the battery is at open circuit high voltage which is maintained for a long time. It is easy to cause oxidation of catalyst carbon carrier and shedding of distributed platinum (Pt) particles, and consequently decayed fuel cell performance and shortened life expectancy. Aiming at minimizing the time of shutdown open circuit high voltage and accelerating consumption of residual hydrogen on the anode, a shutdown strategy of PEMFC power system was proposed, and the influence of direct shutdown and shutdown strategy on PEMFC output characteristics was studied through experiments. The effectiveness of the shutdown strategy was verified, and

guidance was provided for protective shutdown strategy of PEMFC power system.

proton exchangemembrane fuel cell; oxidation; carbon support; corrosion; shutdownstrategy

2014-09-09.

LIU Zhixiang, liuzhixiang@swjtu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141359

TP 273.3

A

0438—1157（2015）03—1178—07

國家自然科學基金項目(51177138, 21106079)。

2014-09-09收到初稿，2014-11-14收到修改稿。

聯(lián)系人:劉志祥。第一作者：彭躍進(1986－)，男，碩士研究生。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51177138, 21106079).