碳納米管/環氧樹脂復合纖維棉宏量制備及其吸油性能

南輝，王沖，王剛，林紅,3，韋浩民，王子玲

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碳納米管/環氧樹脂復合纖維棉宏量制備及其吸油性能

南輝1，王沖2，王剛2，林紅2,3，韋浩民1，王子玲1

（1青海大學機械工程學院，青海西寧810016；2青海大學化工學院，青海西寧810016；3清華大學材料學院新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

采用環氧樹脂作為前驅體溶膠，利用負載有碳納米管的鋁板為接收基板，通過簡單方便的靜電紡絲協同拉拔技術，宏量制備了碳納米管/環氧樹脂復合纖維棉，并對這種復合纖維棉的吸油性能進行了探索。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)、壓汞儀、拉曼光譜儀等設備系統分析了復合纖維棉的形貌、結構和組成。結果表明，復合纖維棉具有高的比表面積與孔隙率，碳納米管均勻地分布在復合纖維棉中。復合纖維棉與水和植物油的接觸角分別為114.1°與66.8°；與丙綸纖維相比較，復合纖維棉展現出更加優異的吸油能力，可吸附超過自身質量10倍的油類物質。

碳納米管；多孔介質；納米結構；吸收

引 言

碳納米管憑借其非極性的表面、較大的比表面積和孔隙率、良好的化學和熱穩定性，在油脂類有機物吸附方面表現出巨大的應用潛力[1-3]。然而由于其密度較小[4-7]，直接使用過程中容易在空氣/水體中擴散飄移，造成環境污染。這限制了其在吸附領域中的應用。由簡單納米結構作為構建單元組成的復雜結構，不僅可以保持構建單元的物理化學特性，而且增加了結構的復雜性，能夠有效地改善其使用穩定性，甚至展示出新的性能。研究證實復雜結構中的分級結構，可以在保持大比表面積、高孔隙率的同時，降低其自聚集性，使之易于回收[8]。Jiang等[9]制備了高分子組裝結構，無論是與水還是與油，該結構的接觸角都達到了180°，同時實現了憎水和憎油兩種功能。因此，制備碳納米管組裝的復雜結構材料，有助于改善其在吸附領域應用遇到的難題。為此，國內外學者在用于吸附作用的多功能碳納米管材料領域進行了大量的研究。Qiu等[10-13]先后制備出碳納米纖維/碳泡沫復合材料、碳納米管/石墨烯復合氣凝膠材料和超輕的可壓縮石墨烯氣凝膠等一系列高性能油水分離材料，研究表明，充分利用這些功能材料的超輕、大孔隙以及良好的壓縮性等特點，使其展示出優異的油類吸附與回收性能。Lee等[14]在不銹鋼網上制備出碳納米管陣列，其與水的接觸角高達163°，實現了油與水的高效分離。Hashim等[15]制備出摻硼碳納米管的海綿狀結構，該結構對多種有機物表現出較高的吸附性，且可以循環利用。然而，現存的用于制備碳納米管組裝結構方法存在制備工藝復雜，能耗大，產量低，成本高等問題，不利于大規模應用[16-18]。因此，針對碳納米管的吸附應用中存在的問題，特別是對油脂等物質的吸附，亟須發展簡單高效的制備方法用于宏量制備碳納米管組裝結構，以實現碳納米管的工業化應用。

本文以環氧樹脂（EP）為前驅體，利用載有碳納米管的鋁板作為負極，采用簡單的靜電紡絲法協同拉拔技術，使EP與碳納米管(CNTs)黏結并組裝，實現宏量制備具有多孔結構的復合纖維棉。

1 實驗方法

1.1 實驗原料

多壁碳納米管 (CNTs) (直徑11 nm，長徑比約為1000，北京天奈公司)；環氧樹脂(EP，E44鳳凰牌雙酚A型環氧樹脂，藍星化工新材料有限公司)；固化劑(C651聚酰胺樹脂，浙江丹寶樹脂有限公司)。

1.2 碳納米管/EP復合纖維棉制備

將EP與C651聚酰胺樹脂按照一定比例加入26.4 g丙酮中，配制成質量分數為12%的EP丙酮溶液并轉移到45℃恒溫水浴鍋中加熱30 min，隨后磁力攪拌20 h，得到均勻的無色透明溶膠。將上述溶膠通過如圖1所示裝置進行紡絲，紡出的絲沉積在負載碳納米管的基板上與碳納米管組裝形成CNTs/EP復合纖維棉。與此同時，通過一個滾筒以20 r·min-1的速率拉拔CNTs/EP復合纖維棉。

在靜電紡絲過程中，前驅體的質量分數直接影響著最終產物的結構與形態[19-20]。在上述合成體系中，當EP的質量分數()低于65%時，無法紡絲；當達到70%時，可得到直徑為1～10mm的EP樹脂纖維；當≥80%時，針頭容易堵塞。故在制備時采用70%的溶膠作為靜電紡絲的前驅體能夠達到實驗要求。

1.3 材料的表征

通過LEO1530型掃描電子顯微鏡，采用10 kV的加速電壓觀察樣品的微觀形貌和結構；采用SNB-1型無級調速旋轉式數字黏度計測量前驅體溶膠的黏度；在RM200型拉曼光譜儀上測試樣品的拉曼光譜(RM200, RERISHAW公司)，波長為514 nm；利用Quantachrome QuadraSorb SI型吸附儀器與AutoPore Ⅳ 9500 型壓汞儀來表征復合纖維棉的比表面積與孔結構；利用TA Instruments公司的Q5000熱重分析儀測定材料的熱穩定性。

1.4 油水分離性能測試

首先將復合纖維棉切成尺寸為400 mm3左右的小方塊，再將裝有150 ml油類物質的玻璃培養皿放置于天平上并清零，接著將復合材料小塊放入油類物質中進行吸油實驗，并計時和記錄天平示數(復合材料小塊體的質量)。每隔0.5～3 min(前期間隔較短，后期間隔較長)將復合材料塊體取出并在空中靜置20 s，直到塊體上不再有油類液滴滴落為止，記錄此時天平數據(復合材料所吸附油類物質的質量)，然后繼續重復上述步驟，直至吸油質量不再變化為止，即復合材料塊體對油類物質的吸附已達到飽和，飽和吸附量可通過式(1)來計算

Q= (max-0)/0(1)

式中，Q表示單位質量的吸油材料在一定吸附時間下對油類物質的吸附量，max和0分別表示在吸附時間時吸油材料的質量和吸油材料的初始質量。

2 結果與討論

2.1 復合結構基本性能

2.1.1 EP溶膠黏度對復合纖維棉結構影響 通過實驗發現，隨著溶膠靜置時間增長，70%的前驅體溶膠其黏度()隨之不斷增加，靜電紡絲的產物結構也發生變化（圖2）。當靜置時間=0，其黏度=132.5 mPa·s時，無法進行紡絲。當=12 h，其=181.2 mPa·s后，可以順利紡絲，并得到微米級的EP樹脂纖維。隨著靜止時間增大，纖維直徑也從1.5mm增加到約10mm，當靜置時間超過48 h，其對應的超過800 mPa·s后，針頭堵塞，無法紡絲。因此，在制備過程中較為適宜的靜置時間為12 h。

當70%，靜置時間為12 h時，用靜電紡絲法制備的EP納米纖維的光鏡照片如圖2（e）所示，從圖中觀察發現：EP納米纖維的分布較均勻，有利于其與碳納米管的充分結合，從而制備優異的復合材料。

2.1.2 復合纖維棉形貌表征 圖3為制備的復合結構光學顯微鏡照片、掃描電鏡照片(SEM)和拉曼光譜。由圖3（a）可以看出，合成的復合纖維棉結構完整，長約為 7 cm，寬約為2 cm，未見到分離的纖維或者其他結構，說明該復合纖維棉在使用過程中易于回收。圖3（b）清楚地顯示最終獲得的復合纖維是一種管狀的結構，且存在部分與純碳納米管的結構、直徑均相同的一維納米結構覆蓋在環氧樹脂的表面。由于EP及其固化劑是一種易交聯的高分子復合物，可知這種一維納米結構是碳納米管。結果表明，通過靜電紡絲協同附加的滾筒拉拔作用，成功合成了CNTs/EP復合纖維。從圖3（c）中可以發現，碳納米管均勻地分布在復合結構中，而且相互之間以互相纏繞的方式連接。通過觀察可以發現，碳納米管表面和納米管交接的部位存在一些尺寸約10mm的無規則粒子，分析得知，該物質是EP和固化劑。即碳納米管之間通過EP和固化劑交聯形成了一個整體。同時，在復合結構中，碳納米管以單根絲或團簇的形式沿EP纖維有序排布[圖3（d）]，納米纖維之間形成層狀結構[圖3（e）]，因而形成了碳納米管團簇中、團簇間以及纖維間存在的多種不同尺寸的孔結構。分析認為，這種結構有利于提高復合結構材料吸附性能。為進一步研究復合結構材料的結構和組成，對復合結構材料進行了拉曼光譜[圖3（f）]測試。從拉曼光譜可以看出，純CNTs在2685.3 cm-1處出現了一個特征峰，對應碳的D峰倍頻二階特征峰。相比之下，復合纖維中，CNTs的D峰倍頻二階特征峰向高頻段偏移了5.7 cm-1。表明在復合結構中，CNTs受到機械力的作用。該力的存在是由于EP纖維對碳納米管的粘接和局部覆蓋所致。綜上所述，通過當前的靜電紡絲協同拉拔技術路線，可成功合成CNTs/EP復合纖維棉。

2.1.3 復合纖維棉TGA表征 EP與CNTs的熱失重分析曲線如圖4（a）所示。實驗條件為在氮氣氣氛中以20℃·min-1的升溫速率，從室溫升至900℃。由圖4（a）可知，在N2氣氛下，EP在350℃時開始有比較明顯的質量損失，說明EP開始發生碳化分解；在≥500℃時，其質量基本保持不變，殘余質量約為4.3%，說明EP全部分解。而碳納米管在低于500℃范圍內，樣品質量損失不足0.8%，具有很好的熱穩定性。而此時EP已經完全分解。

進一步測試N2氣氛中CNTs/EP復合材料的熱失重曲線[圖4(b)]，來確定復合材料的組分構成。以20℃·min-1的升溫速度升至600℃，CNTs/EP復合材料中CNTs的含量逐漸下降；當進給速度為10ml·min-1時，在CNTs/EP復合材料中，EP質量分數為2%，CNTs的質量分數為98%。由于CNTs比EP具有更低的密度，因此在CNTs/EP復合材料中，碳納米管不是被EP包覆，而是形成一種粘連的結構。復合材料的構成可以通過調節前驅體溶膠進給速度來控制。前驅體溶膠進給速度越大，其紡絲速率越大，纖維的產率越高，最先接觸到碳納米管層的纖維阻礙了后續纖維和碳納米管的接觸和粘接，導致單根纖維上黏附的碳納米管量降低，最終使復合材料中碳納米管的比例減少，其內部結構如圖4(c)所示。上述結果表明，CNTs復合EP纖維后組成的復合材料，保持了CNTs自身的完整度，因而具有較高的比表面積。

2.1.4 復合纖維棉比表面積表征 利用Brunauer- Emmett-Teller模型，通過對復合纖維棉的吸脫附曲線測試（圖5），可計算得到復合纖維棉的比表面積為194.5 m2·g-1，而CNTs比表面積為213.8 m2·g-1，前者是后者的90.9%。結果表明：CNTs與環氧樹脂復合形成的復合纖維棉，較好地保持了CNTs較大比表面積的特點。相比之下，復合材料的比表面積略微減小，這主要是由于環氧樹脂密度較大，且在復合過程中部分納米管被環氧樹脂覆蓋，堵塞了部分孔隙。

2.1.5 復合纖維棉孔結構表征 孔結構對材料的吸附性能有著非常重要的影響[21-23]。從圖6（a）可以看出，純CNTs與CNTs復合纖維棉均顯示出優異的介孔結構特性。從孔徑分布圖[圖6(a)]上可以看出，CNTs與EP形成的復合纖維棉具有與碳納米管類似的中孔分布(≤50 nm)，這是由于復合纖維棉主要是由碳納米管組成所致。當孔徑在50 nm以上時，復合纖維棉明顯比碳納米管具有更多的大孔，這主要是由復合纖維相互搭接所形成的。而這種較多的孔結構，有利于復合材料在吸附領域中的應用。

圖6(b)所示為復合纖維棉在0.12～500mm范圍內的微米級孔徑分布。從圖中可以看出：復合纖維棉中孔徑從120 nm開始持續增加，在直徑為12.9mm處達到最大值。表明：復合纖維棉中的大孔主要分布在10～100mm之間，而微米級的大孔結構同樣也有利于復合纖維棉吸附油類等有機物。

2.2 復合纖維棉對油類的吸附性能

圖7（a）顯示復合結構材料與水滴的接觸角約為114.1°，這說明它具有良好疏水特性，其與植物油的接觸角約為66.8°，顯示了良好的親油特性。這與文獻[24-25]報道的純碳納米結構相似。

實驗得出，復合纖維棉對3種油類飽和吸附量，如圖7（b）所示。從圖中可以看出，對于植物油 (=0.91 g·ml-1、=51.1 mPa·s)，飽和吸附量為11.9 g·g-1，對于柴油(=0.83 g·ml-1、=3.4 mPa·s)，飽和吸附量為13.4 g·g-1，對于機油(=0.84 g·ml-1、=180.8 mPa·s) 其飽和吸附量為12.2 g·g-1。通過對比可知，單位質量的復合結構可以吸附質量超過自身質量10倍的油類物質。分析認為，產生這種現象一方面由于復合纖維棉內部為多孔結構，且具有分布較廣的孔結構，油類物質可以快速地進入復合纖維棉內部。另一方面由拉曼光譜可知：復合纖維棉層與層之間結合力較小，隨著吸附的油類物質增多，會產生一定脹大形變。因而有利于復合纖維棉對油類物質吸附量的提高。

從圖7(c) 可知，復合纖維棉和丙綸纖維棉對植物油的飽和吸附量分別為11.9 g·g-1和9.2 g·g-1，復合纖維棉達到飽和吸附量所需的時間比丙綸纖維的時間長。其原因可能是：由于復合纖維棉內部孔結構分布較廣，進而使植物油在其內部擴散時間較長，以致在相同質量下，復合結構材料可以吸附更多的油類物質。

將上述合成的復合纖維棉分散于植物油、機油、柴油中，測試各種油飽和吸附量，并分別與丙綸纖維棉對相同油的飽和吸附量進行對比[圖7(d)]，發現復合結構材料吸油性優于丙綸纖維棉。這是由于復合纖維棉在較好地保留了碳納米管的性能同時，還擁有分布較廣的孔結構以及較穩定的結構。

3 結 論

（1）利用簡單方便的靜電紡絲協同拉拔的新技術，成功地宏量制備了具有較高的比表面積與優良孔隙結構的CNTs/EP復合纖維棉。該復合纖維棉較好地保留了碳納米管的孔隙結構與性能特征。

（2）測試了該復合纖維棉的接觸角，發現其與植物油的接觸角較小(66.8°)，而與水的接觸角較大(114.1°)。吸附性能測試進一步表明，合成的CNTs/EP復合纖維棉比丙綸纖維棉表現出更為優越的植物油吸附性能，能夠吸附超過自身質量10倍的油類物質，表明該復合纖維棉在油污分離等吸附領域有較大實際意義和應用價值。

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Scale preparation of carbon nanotubes/epoxy resin cellucotton composite and its oil/water separation performance

NAN Hui1, WANG Chong2, WANG Gang2, LIN Hong2,3, WEI Haomin1, WANG Ziling1

(School of Mechanical EngineeringQinghai UniversityXiningQinghaiChina；School of Chemical EngineeringQinghai UniversityXiningQinghaiChina；State Key Laboratary of New Ceramics & Fine ProcessingSchool of Material Science and EngineeringTsinghua UniversityBeijingChina

Carbon nanotubes/epoxy resin (EP) cellucotton composite was prepared on a large scale using EP as the precursor sol, aluminum plates covered with carbon nanotubes as substrate, by a simple and convenient electrospinning and collaborative pulling technology. The morphology, structure and composition of the obtained samples were investigated with scanning electron microscopy, thermogravimetric analyzer, mercury injection test and Raman spectroscopy. Carbon nanotubes were partly wrapped and distributed evenly on the surface of the EP fibers, and the composite structures had high specific surface area and porosity. The contact angle of the carbon nanotube/EP composite structure was 114.1° for water, and 66.8° for vegetable oil. The as-made carbon nanotubes/EP composites showed superior adsorption capacity for vegetable oil, which was better than polypropylene fiber, and could adsorb more than 10 times of oil in terms of their own mass.

carbon nanotubes;porous media;nanostructure; adsorption

2014-09-23.

WANG Gang, 865615800@qq.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141432

O 647.3

A

0438—1157（2015）03—1194—07

國家自然科學基金項目（51362025）；青海大學中青年基金項目（2013-QGY-8）。

2014-09-23收到初稿，2014-12-03收到修改稿。

聯系人：王剛。第一作者：南輝（1984—），男，講師。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51362025) and the Youth Foundation of Qinghai University (2013-QGY-8).