復合釬料的研究進展

趙一璇，于靜泊，杜正勇，宋曉國，馮吉才

（1.哈爾濱工業大學先進焊接與連接國家重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150001；2.首都航天機械公司，北京 100076）

人們對于復合釬料增強釬焊接頭性能的研究始于20世紀30年代，其復合釬料主要通過在傳統的合金釬料中加入一定量的高溫合金、碳纖維、陶瓷等增強相而形成。這種釬料并不是單純的傳統釬料與增強相的機械混合，而是在復合效應的作用下形成了具有與金屬基復合材料［1］性能相似的復合釬料。與傳統釬料相比，復合釬料通常具有以下幾個明顯的優勢：第一，降低釬料熔點；第二，具有較好的填縫能力；第三，具有較低的熱膨脹系數；第四，可提高釬焊接頭的機械性能。隨著新型材料的廣泛運用，以及對實際生產中連接工藝越來越高的要求，人們對于復合釬料的增強機理和復合效應進行了更加深入的研究，并使其得到了更廣泛的運用。仿照復合材料的分類方式，按照增強相的尺寸來分，可將復合釬料分為微米級增強復合釬料和納米級增強復合釬料。由于增強相尺寸及形態的不同，復合材料的制備方法、強化機理及對性能的影響也不盡相同。

1 微米級增強復合釬料

當增強相的尺寸與釬料相近或略低于釬料尺寸時，釬料的熔點通常并不發生明顯的變化，而增強相通過釘扎作用或者與釬料反應原位生成彌散顆粒狀化合物，防止裂紋擴散和金屬間化合物層的形成，增強釬焊接頭的性能。這種增強相通常選用單質顆粒、陶瓷顆粒、金屬間化合物顆粒，在釬料的制備工藝以及復合模式上也有所不同，但都對接頭的性能進行了較大的改善，降低了釬料合金與母材間因熱膨脹系數不同而導致的殘余應力，提高了接頭的連接強度。

1.1 微米級增強復合釬料的制備方法

針對不同的應用條件及焊接要求，微米級增強復合釬料的制備方法有很多，被應用較多的主要有機械球磨法、原位合成法和三層式釬料系統等。

機械球磨法主要是將按一定比例配置好的釬料粉末和增強相粉末放入球磨機中，依靠球磨機的均勻攪拌混合成復合釬料。林國標等［2-5］在使用Ag基復合釬料釬焊SiC陶瓷和Ti合金時，分別使用 W粉、SiC粉、Ti粉、C粉及TiC粉，經球墨混合制成復合釬料進行試驗研究。值得一提的是，當釬料中Ti與C物質的量比為1∶1時，Ti和C通過原位合成TiC，分布于Ag相、Cu-Ti相中，形成以TiC晶粒強化且連接良好的復合接頭；當直接加入TiC粉作為增強相時，情況就有所不同。若在完全由預合金化粉組成的Ag-Cu-Ti釬料中加入TiC，則TiC主要分布在Ag相，Cu-Ti相包圍在TiC顆粒外。而在部分單質粉、部分合金化粉構成的Ag-Cu-Ti粉末釬料中加入TiC，TiC將主要分布在Cu-Ti相中。這主要是由于單質粉末的分布不能完全均勻，在釬焊時有反應合成過程，因而形成的組織也不完全一致。

原位合成法主要通過在釬料中加入增強相與釬料合金中的某種元素，或者是母材在釬焊過程中溶解進入釬料中的某種元素發生反應，生成顆粒狀物質，從而形成微米級顆粒增強的復合釬料。LEE等［6］將一定比例的Ni顆粒加入到Sn-3.5%（質量分數）Ag無鉛釬料中，使得原位生成的彌散Ag3Sn，Ni3Sn4等顆粒狀金屬間化合物細化并均勻分布。隨著Ni含量的增加，Ag3Sn，Ni3Sn4等顆粒狀金屬間化合物的含量也隨之增加，從而增強了釬料的顯微結構并獲得最大的可持續負荷。YANG等［7］使用TiB2粉末和Cu粉末，通過機械球磨制備成復合釬料，對Al2O3陶瓷和TC4鈦合金進行釬焊連接。在釬焊過程中，所加入的TiB2與母材溶解進入釬料中的Ti進行反應，原位合成TiB，TiB在釬料中呈現出一種針狀的形態并以各向異性的方式生長，TiB的存在明顯提高了釬焊接頭在室溫以及高溫中的剪切強度。

圖1 三層式顆粒增強復合釬料連接示意圖Fig.1 Schematic illustration of brazing with sandwich foil system

除以上2種常見的復合釬料制備方法外，還可以將釬料片與顆粒粉末制成的膏狀體以三層式的方式置于母材之間，在釬焊過程中同樣也可以起到很好的效果。楊俊等［8］將用有機溶劑調制成膏狀的TiN顆粒均勻地加到2片自制片狀Ag-Cu-Ti釬料之間，這種復合方式主要是通過顆粒強化作用和連接層厚度影響接頭高溫強度。GURDIAL等［9］用Incusil ABA＋30% （體積分數）SiC三層式釬料系統進行釬焊，試樣在室溫時的彎曲強度明顯高于不使用顆粒增強釬料的釬焊試樣，這主要是由于三層式釬料系統的應用增加了塑性應變，降低了殘余熱應力且改變了斷裂方式。三層式顆粒增強復合釬料連接示意圖見圖1。

1.2 微米顆粒復合釬料的性能

對于釬料的性能而言，首先考慮到的是釬料的熔點，然而微米級顆粒增強相的加入并沒有明顯改變復合釬料的熔點。MOHBSALLEH等［10］將平均顆粒尺寸小于20μm的Si3N4作為增強相加入到Sn-0.7Cu釬料粉中，通過粉末冶金工藝制成增強相質量分數不同的3種復合釬料，并對這種復合釬料的各項性能進行研究分析，復合釬料中的增強顆粒對于釬料的熔點幾乎不產生影響。LEE等［11］將尺寸小于2μm的Co粉末與商用Sn-3.5Ag釬料進行機械混合制成復合釬料，在釬焊升溫過程中，Co的添加并沒有改變釬料的熔化溫度。

釬料、母材之間的熱膨脹系數有差異，尤其是在異種材料之間的焊接上這種差異所產生的不良影響更為明顯。增強相的加入通常可以緩解這種由熱膨脹系數差異而引起的接頭處的殘余應力。例如，WANG等［12］將TiN顆粒與Ag-Cu-Ti粉末通過真空球磨的方式制成復合釬料，對Si3N4陶瓷和42CrMo進行連接，對釬焊接頭進行有限元（FEM）分析。結果表明：釬焊過程中軸向拉伸殘余應力的峰值一般出現在Si3N4陶瓷處，而壓應力的峰值出現在42CrMo處。用體積分數為5%的TiN顆粒增強復合釬料進行釬焊時可獲得最低的殘余應力，這也通過四點彎曲實驗得以證實。

進一步對釬焊接頭的組織形態進行分析時可發現，用Mo顆粒增強的復合釬料對陶瓷和42CrMo進行連接，釬料中Mo顆粒含量的增加使得接頭處Si3N4陶瓷側的反應層厚度逐漸變薄，而42CrMo一側反應層的厚度卻沒有明顯變化。母材與釬料界面處適當的反應層厚度和合適數量的Mo顆粒以及Cu-Ti金屬間化合物對于獲得最大的接頭強度都是有益的［13］。使用SiC增強的復合釬料對Si3N4進行自身連接時，隨著SiC顆粒含量的增加，釬焊接頭處的反應層變薄且釬料的流動性變差，這將導致Si3N4基材與復合釬料之間的界面彎曲強度降低［14］。

研究發現，無論增強相是陶瓷顆粒、單質顆粒或是金屬間化合物所制成的復合釬料，都能表現出高的剪切和彎曲強度。這主要是由于增強相的加入為固溶體提供了更多的形核點，使得接頭的組織更加均勻，同時增強相與釬料的反應可以間接控制金屬間化合物層的厚度，進而影響焊接接頭的強度。賀艷明等［15］將Mo顆粒加入Ag-Cu-Ti釬料中進行復合制成復合釬料，當添加5%（體積分數）Mo時，釬焊接頭剪切強度為429.4MPa，該強度比未添加顆粒的合金釬料提高了114.7%。同樣，以相同增強相含量的復合釬料對Si3N4和42CrMo進行連接時，當Mo顆粒的體積分數為10%時，可獲得最高彎曲強度587.3MPa，而這一數值比沒有Mo顆粒添加時要高出414.3%［14］。在Si3N4的自身連接中，當復合釬料中SiC顆粒含量達到5%（質量分數）時可獲得最高彎曲強度271.4MPa，比沒有添加顆粒的釬料釬焊的接頭強度高了35.7%，界面處適當的反應層厚度和SiC顆粒合適的反應程度對于提高接頭強度有利［15］。

不同焊接工藝對焊接接頭性能的影響也是不容小覷的。越高的焊接溫度和越長的保溫時間并不意味著能獲得更優良的釬焊接頭。當釬焊溫度較低、保溫時間較長時，液相連接層的流動性降低，連接層與復合材料的界面反應程度降低，界面反應不足，反應層稀疏且過薄，導致接頭強度降低；當釬焊溫度較高、保溫時間較長時，反應層過厚且生成脆性化合物，使接頭強度降低。隨著增強相含量的增加，界面反應得到抑制，接頭強度隨之增加。在對Cf／SiC復合材料與Ti合金的釬焊試驗中，在弱工藝條件下，隨著TiC含量的增加，接頭強度降低；在強工藝條件下，較低的TiC含量導致脆性相和孔洞的產生；隨著TiC含量的增加，接頭強度亦隨之增加［16］。熊進輝等［17］使用W粉對Ag基釬料進行增強，制成復合釬料釬焊Cf／SiC復合材料與Ti合金。這種復合釬料的增強機制與TiC增強的復合釬料大致相同。在弱工藝條件下，隨著W含量的增加，接頭強度降低；在強工藝條件下，較低的W含量生成很多脆性化合物，使接頭強度降低；隨著W含量的增加，接頭強度亦隨之增加。

通過以上分析可以看出，微米級增強的復合釬料在實際應用中還是具有一定的局限的。由于微米增強相尺寸過大，過多的增強顆粒影響釬料的流動性，且易在釬焊接頭處產生明顯的缺陷，從而影響釬焊接頭的性能，因而研究使用更小尺寸的增強相顆粒制備復合釬料成為一個重要的課題。

2 納米級增強復合釬料

納米級增強復合釬料是通過在釬料合金中加入一定體積比的納米級金屬顆粒、陶瓷顆粒、金屬氧化物顆粒、單壁或多壁碳納米管以及納米纖維等增強相復合而成。隨著對焊接質量要求的提高，以及異種材料連接技術的廣泛應用，人們開始對納米顆粒增強的復合釬料進行更為深入的研究與探討。納米尺寸的增強相與微米顆粒增強相在焊接過程中的制備方法以及對性能的影響有很多相似之處。納米增強相具有與微米級增強相不同的尺寸和形態，以下就是對于其具體性能的一些分析研究。

2.1 納米級增強復合釬料的制備方法

借鑒微米級顆粒復合釬料的制備方法，從引入納米增強相的方式進行分類，可大致分為機械攪拌法、機械加工法和原位合成法。

機械攪拌法一般是將納米顆粒與釬料粉末在助焊劑中經機械攪拌混合成釬料膏，也可將納米顆粒在保護氣氛下直接加入熔化的釬料基體中，再冷卻到室溫，得到納米顆粒復合釬料。FOUZDER等［18］將0.5%（質量分數）的SrTiO3納米顆粒機械攪拌混合加入Sn-3.0Ag-0.5Cu釬料粉末中，將這個混合物與水溶性助焊劑一起混合至少30min，使納米顆粒均勻分布，制成復合釬料。LIU等［19］在制備納米Ag顆粒增強的Sn-Pb復合釬料時，也是通過將共晶63Sn-37Pb釬料粉、納米Ag增強顆粒和水溶性助焊劑一起通過機械混合的方式來確保增強相的均勻分布，但納米顆粒在釬料中容易團聚，在焊點中會出現大量的顆粒夾雜，反而降低納米顆粒的增強效果。對于碳納米管增強的復合釬料來說，以在SAC387釬料中加入單壁碳納米管制成復合釬料為例，NIRANJANI等［20］通過氣相沉積技術獲得了平均直徑為1.2nm、長度為5～10μm的單壁碳納米管，將事先稱好的碳納米管和釬料粉末烘干并在混合機中以一定的速度混合，然后放入球磨機中進行球磨，最后在氬氣氣氛中進行燒結。YOUNG等［21］使用了一種并不復雜的面影響混合（SIM）方式制備碳納米管增強復合釬料。這種方法是在球磨過程中為碳納米管提供足夠的沖擊能量，使納米管深嵌入釬料球的表面。如果沖擊能升高，釬料球將發生形變。

機械加工法是通過一些機械加工過程，在釬料中形成有納米尺寸的增強相，由此制成復合釬料。HWANG等［22］用純的Sn，Ag和Cu錠，在氬氣保護下熔化并注入到鋼模中，得到帶有金屬間化合物枝晶的釬料條，經軋制沖壓，使枝晶斷裂為細小的顆粒，并在釬料基體中均勻彌散分布［21］，如圖2所示。

還有一種類似于原位合成法的復合釬料制備方法，將納米顆粒包裹在釬料粉末外部，通過反復塑性變形獲得納米顆粒均勻分布的釬料箔［23-24］，如圖3所示。這種方法主要是將釬料粉末Sn-37Pb和納米TiO2／Al2O3粉末在乙醇中經過均勻攪拌制成Sn-Pb包裹著小的氧化物顆粒的懸浮液，將懸浮液干燥后在室溫下機械塑性變形，使其在惰性氣氛中壓制成片狀，如此反復以得到強度最高的復合釬料組織。

圖2 金屬間化合物樹枝晶壓碎成顆粒狀重新分布Fig.2 Dendritic crystal of intermetallic compound crushed into particles and redistributed

2.2 納米級增強復合釬料的性能

圖3 粉末混合獲得彌散強化的釬料Fig.3 Dispersion strengthened filler obtained by mixing powders

納米顆粒復合釬料的熔化溫度對于實際連接應用無疑是特別重要的，納米顆粒的加入對釬料的熔化溫度影響不大。一般情況下，隨著納米顆粒含量的增加，復合釬料的熔化溫度也隨著降低。GAIN等［25］在Sn-Ag-Cu釬料中添加質量分數不同的納米Zr2O顆粒，通過對釬料熔化的DSC曲線進行分析發現，隨著顆粒比例的增大，復合釬料熔化溫度變化不到1℃。WANG等［26］在Sn-Ag-Zn中加入SiC顆粒，通過對釬料升溫過程中DSC曲線的分析發現，隨著納米顆粒比例的增大，熔化溫度略微降低。MOHAN等［27］在63Sn-37Pb的原始釬料中加入了不同比例的單壁碳納米管，碳納米管的加入使得復合釬料的熔點溫度相比于原始釬料下降了2℃，且隨著納米管量的增加而降低。XU等［28］在對多壁碳納米管增強Sn-3.5Ag-0.5Cu復合釬料的研究中發現，相比于原始釬料，復合釬料的熔點溫度有輕微降低，而熔點的降低主要是由于高表面能碳納米管的加入使得復合釬料界面的不穩定性增加。

值得注意的是納米級顆粒復合釬料的潤濕性比傳統釬料有較大的提高。與原始釬料相比，以納米Ag顆粒增強的Sn-0.7Cu復合釬料有更好的潤濕性，然而當納米Ag顆粒體積分數增加時，復合釬料在Cu基上的潤濕性開始下降［29］。TSAO等［30］也在納米Al2O3增強的Sn-3.5Ag-0.5Cu復合釬料中發現釬料的潤濕性隨著納米顆粒含量的增加而增加。BUKAT等［31］在Sn-Ag-Cu釬料中添加不同尺寸的納米Ag顆粒，對其潤濕性進行研究發現，Ag顆粒尺寸越小潤濕性越好。NAI等［32］將不同質量分數的多壁碳納米管加入95.8Sn-3.5Ag-0.7Cu中制成復合釬料，通過對復合釬料接觸角的測量得出結論——隨著碳納米管的加入，復合釬料的潤濕性得到提高。這主要是由于釬焊過程中沒有熔化的增強相在焊縫中形成了良好的框架結構，這種結構具有微觀毛細作用，能提高釬料的填縫能力，從而提高其潤濕性。

復合釬料中納米顆粒的加入對于焊縫的熱膨脹系數和楊氏模量也有較大的影響。SONG等［33］將納米Si3N4顆粒加入到Ag-Cu-Ti釬料中對Si3N4／TiAl進行釬焊連接，隨著納米顆粒體積分數的增加，釬料處的熱膨脹系數隨之降低，而其楊氏模量逐漸增加。在焊接過程中，由于釬料合金和金屬母材之間發生界面反應而形成了金屬間化合物反應層，適當的金屬間化合物反應層有利于釬料和母材之間的結合。然而金屬間化合物層過厚時，將會不利于服役過程中的熱疲勞壽命、抗拉強度以及斷裂韌性，納米顆粒增強相的加入可有效抑制金屬間化合物層在焊接和時效過程中的生長。根據吸附理論，晶面應吸附盡量多的表面活性顆粒來降低晶面的表面自由能，增強晶面的穩定性，減少部分顆粒原子的擴散，抑制金屬間化合物晶粒的進一步生長［34］。TSAO等［35］等在Sn-3.5Ag-0.5Cu中加入不同質量分數的納米Al2O3顆粒制成納米顆粒復合釬料。研究發現，與用沒有加入Al2O3顆粒的釬料釬焊的接頭處相比，用復合釬料釬焊的接頭界面處金屬間化合物的平均尺寸和片層間距明顯降低；除此之外，復合釬料中的共晶區域明顯比無添加的釬料要寬泛。MOHAN等［36］在63Sn-37Pb中加入不同密度的單壁碳納米管，對其與基材界面形態進行了金相顯微分析。通過對復合釬料的顯微結構進行觀察可知，單壁碳納米管的加入使釬料在形態上有更加細小的顆粒尺寸，而且單壁碳納米管深深嵌入釬料中。

研究發現，無論增強相顆粒的成分如何，都可以在增強釬料的綜合性能上有突出的表現，綜合表現為釬料的顯微硬度、屈服強度、極限拉伸強度以及抗剪切強度的大幅度提高。以Sn-Ag-Cu釬料為例，分別加入不同體積比的納米ZrO2［37］，Al20，38］，Ti-43］顆粒以及單壁碳納米管［36］，這些增強相都極大提高了復合釬料的各項力學性能，如表1所示。復合釬料的這種性能上的變化很大程度上依賴于納米顆粒的作用機制。納米顆粒通常具有較高的熔點，使得其在焊接過程中并不能完全熔化，而彌散分布于釬料基體中的納米顆粒可以通過彌散強化或是固溶強化的方式，提高焊接接頭的機械性能。納米顆粒亦可以通過與釬料合金中的某些元素反應，進一步生成一些細顆粒增強的金屬間化合物，這些顆粒通過剪切滯后、位錯強化以及Orwan強化等方式，有效提高了釬縫自身的強度［44］。

為了使碳納米管在釬料中分布地更好，通常在碳納米管表面電鍍一層金屬，如Ni等，然而鍍Ni的碳納米管增強復合釬料在性能上有別于單純碳納米管增強的復合釬料［45］。YANG等［46］將鍍Ni的碳納米管加入到Sn-3.5Ag-0.7Cu釬料中制成復合釬料，復合釬料和接頭處的極限拉伸強度比未鍍Ni時有顯著提高。在釬焊過程中，通過界面反應消耗Ni有助于釬焊接頭強化效應的增加。有限元模型說明通過碳納米管的載荷轉移效應要比鍍Ni的碳納米管作為阻礙時防止位錯滑移的效果小得多。

納米級增強復合釬料由于其極小的增強相尺寸，使得釬焊接頭具有更加均勻且優良的組織和性能，然而對其增強機理目前的研究并未提出合理的解釋。筆者認為，納米級增強復合釬料的增強相在其應用過程中必然受到納米尺寸效應的影響［47］，在現有的研究中這一因素似乎未帶來明顯的不同，但這一結果仍需要充分的理論和試驗結論作為依據。

表1 納米顆粒增強的復合釬料的機械性能Tab.1 Mechanical properties of composite filler reinforced by nano-particles

3 結 論

綜合考量以上2種復合釬料的各方面性能，總結各位研究人員的相關試驗研究得出以下結論：1）從復合釬料的制備方法來看，2種類型的復合釬料均可通過機械混合的方式獲得，增強相的形態為顆粒狀時，復合釬料還可以通過原位增強的方式獲得；2）顆粒狀增強相復合釬料對釬料熔點的影響可忽略不計，對于碳納米管或纖維增強復合釬料，因其表面較高的自由能，可使得復合釬料的熔點降低約2℃；3）2種類型的復合釬料均比傳統的合金釬料具有更好的潤濕性；4）通過有限元模型的驗證，2種復合釬料都可以降低釬料與母材之間因熱膨脹系數的差異而產生的殘余應力；5）2種復合釬料都是通過增強相獲得更良好的接頭顯微組織、合適的金屬間化合物層厚度和細小的金屬間化合物顆粒尺寸，由此而得到良好的綜合性能。

納米級增強復合釬料和微米級增強復合釬料均具有比傳統合金釬料更為優異的潤濕性和鋪展性，所獲得的釬焊接頭的界面組織結構更加均勻且良好，因此具有更為優良的綜合性能。然而這種不同的結果在釬焊機理以及復合釬料增強機制上的區別并未得到合理的解釋。在現有的研究工作中，納米級增強復合釬料的增強機理亦未得到深入的研究和探討，對于由復合釬料中納米增強相引起的納米效應所產生的影響尚未有充分的研究。因此，對復合釬料的設計思路及增強機理進行研究具有重要意義。

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