乙炔的精細化利用

趙麗 等

【摘 要】乙炔是一種重要的有機化工原料，其下游產(chǎn)品可以分為兩大類，一類是乙炔專用化學品，如炔醛法化學品（1， 4-丁二醇系列）乙炔基醚、乙烯基化合物等；另一類是石油乙烯、丙烯等也可生產(chǎn)的下游產(chǎn)品，如氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯酸等。在石油價格居高不下的情況下，乙炔化工在某些領域將具有明顯的競爭優(yōu)勢。本文著重闡述了乙炔專用化學品：1， 4-丁二醇系列與乙烯基化合物的用途。

【關鍵詞】乙炔 1，4-丁二醇 乙烯基化合物 利用

乙炔，俗稱風煤、電石氣，含有活潑的叁鍵，曾被稱之為“有機合成工業(yè)之母”，它可以與許多物質進行化學反應，衍生出幾千種物質。盡管近年來受到乙烯原料的巨大沖擊，但在生產(chǎn)1，4-丁二醇系列（聚對苯二甲酸丁二醇酯、γ-丁內酯、四氫呋喃等）和乙烯基化合物（N-乙烯基內酰胺、乙烯基三氯硅烷等）等利用乙炔為原料的的技術路線仍然具有競爭地位[1-2]。乙炔的制備工業(yè)上采用碳化鈣（電石）的水解：

隨著我國經(jīng)濟進一步的快速發(fā)展， 特別是原油價格的不斷上漲， 推動電石法PVC 規(guī)模成倍擴大，對電石的需求也是成倍增長， 致使電石爐的容量及生產(chǎn)規(guī)模也相應擴大， 同時新技術、新方法在電石行業(yè)孕育而生， 推動了埃肯（Elkme） 電石爐不斷改進和優(yōu)化。因此，作為一種高載能產(chǎn)品，電石的產(chǎn)量將會繼續(xù)增加。電石主要用于產(chǎn)生乙炔[3]。傳統(tǒng)領域，乙炔用作焊接氣體，用于制造聚氯乙烯和醋酸乙烯酯等產(chǎn)品。近年來，利用reppe法制備乙烯基聚合物單體在國外得到了迅速的發(fā)展，BASF公司、ISP公司都建有大型的生產(chǎn)裝置。通常這些化合物比乙炔氣、聚氯乙烯、醋酸乙烯酯有更高的附加值。

目前，乙炔精細化利用的主要有兩大類：一類是乙炔的專用化學品，如炔醛法化合物（1，4-丁二醇系列）、reppe法化合物（乙烯基化合物）等；另一類是丙烯、石油乙烯等生成的產(chǎn)品，如聚氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯以及丙烯酸等，這類產(chǎn)品的生產(chǎn)存在乙炔路線與石油路線的競爭[4]。

1 乙炔專用化學品

1.1 炔醛法化合物（1，4-丁二醇系列）

1，4-丁二醇，簡稱為BDO，是一種重要的基本有機化工和精細化工原料，用途廣泛，它的衍生物是附加價值高的精細化工產(chǎn)品，廣泛用做溶劑、醫(yī)藥、化妝品、增塑劑、固化劑、農(nóng)藥、除莠劑、泡沫人造革、纖維和工程塑料等方面。目前1，4-丁二醇主要用于制造四氫呋喃（THF）、γ-丁內酯（GBL）、N-甲基呲咯烷酮（NMP）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料等。[5-6]

20世紀70年代以來，由于聚氨酯工業(yè)和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料的迅速發(fā)展，促進了1，4-丁二醇的快速發(fā)展。

近年來，PBT工程塑料和PBT纖維，因其易加工，優(yōu)異的電性能、機械及耐熱性能，而被廣泛應用于汽車、機械、電子和電器等工業(yè)。PBT纖維具有優(yōu)異的彈性（優(yōu)于尼龍），染色性和吸水性好，手感豐滿，主要用于高檔運動服，婦女內衣和緊身衣等，具有較大潛在市場。1，4-丁二醇衍生的四氫呋喃（THF），傳統(tǒng)用途是作為溶劑和化工原料。具有發(fā)展前景的是聚四氫呋喃（PTMEG）。PTMEG是高性能聚氨酯樹脂（PU）及高性能彈性纖維氨綸（SPANDEX）的原料。[7]

2005-2010年間，國內1，4-丁二醇需求量以年均14.2%的速度增長，需求量達到26.8萬噸。國內市場供需矛盾雖將有所緩解，但仍存在缺口。2010年國內PBT生產(chǎn)能力將達到15萬噸/年，產(chǎn)量約12萬噸，相應的對1，4-丁二醇的需求量將達到6萬噸，是1，4-丁二醇需求增長最快的領域。預計到2015年國內1，4-丁二醇需求量將達到37.5萬噸左右，2010-2015年間年均需求增長率為6.9%。需求增長速度較快的仍是PBT和四氫呋喃領域。

1，4-丁二醇（BDO）的制備方法[8-9]：

注：甲醛可以由電石尾氣通過凈化、催化加氫制的；中間體1，4-丁炔二醇（簡稱丁炔二醇， 英文縮寫B(tài)D）是重要的有機化工原料，是醫(yī)藥、香料等精細化學品的中間體，用以制造烯醇、鹵化烯醇、吡咯烷酮類化學品[10]

1.2乙烯基化合物（reppe法化合物）

乙烯基化合物是用途廣泛的功能單體。乙烯基功能單體目前常用的方法是通過乙炔加壓反應制備[11]，反應通式為：

X=N、O、Si、C等。Rn=烷基、苯基、羰基、鹵素等。

乙烯基功能單體種類眾多，如N-乙烯基己內酰胺（NCVL）由于其分子中活潑乙烯基的存在，使其成為一種重要的有機中間體，其均聚物、乙烯基三氯硅烷等都是常用的功能單體。或與其他單體如葡萄糖或葡聚糖接枝共聚，可得到水溶性溫敏型高分子材料，具有這種性質的溫敏型聚合物可用于可控制藥物釋放或控制化學反應[12]；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑用途十分廣泛，可用于玻璃纖維的表面處理劑、無機填料填充塑料、密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑、交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)劑以及難粘材料的粘接促進劑等[13]

2 與石油路線競爭的產(chǎn)品

我國聚氯乙烯生產(chǎn)能力超過200×104 t/a，其中電石乙炔原料約占70%，石油乙烯原料占30%；我國醋酸乙烯生產(chǎn)能力50×104 t/a，國內乙炔法占絕對優(yōu)勢，除北京有機化工廠因環(huán)保原因由電石法改為乙烯法外，其余大都是乙炔法[14]。國內在“八五”期間進行300×104 t/a乙炔羧基合成丙烯酸的中試，該工藝路線是否具有競爭關鍵在于乙炔和丙烯的價格。

3 結語

隨著經(jīng)濟進一步的快速發(fā)展， 特別是原油價格的不斷上漲，為乙炔下游產(chǎn)品創(chuàng)造了很好的利潤空間。乙炔曾被稱作有機之母，過去那種“重烯輕炔”的現(xiàn)象必將隨著資源的轉化而改變。同時乙烯的建設需要在有石油資源及巨資的條件下，而我國有些地區(qū)如甘肅等地就沒有建乙烯的條件，這些地區(qū)具有豐富的電石資源，因此在這些地區(qū)應積極發(fā)展乙炔化工，我國乙炔特殊化學品及衍生物的研究和生產(chǎn)還處在初級階段，發(fā)展乙炔化工將具有現(xiàn)實和深遠意義。

參考文獻：

[1]李錦春 等.當代乙炔化工研究開發(fā)領域探討[J].天然氣化工，1993，18（1）：38.

[2]王堅庭 等.國外碳一化學技術進展[J]. 天然氣化工，1995，20（4）：39.

[3]孔凡彬 等.甘肅省鐵合金、電石行業(yè)現(xiàn)狀調查[J].環(huán)境研究與檢測，2008，21（1）：53-55.

[4]曾毅等.天然氣制乙炔及下游產(chǎn)品研究開發(fā)及展望[J].石油與天然氣化工，2004，34（2）：89-93.

[5]李好管 等.1，4-丁二醇的生產(chǎn)技術、應用及市場分析[J].上海化工，2001（9）：3541.

[6]位洪朋 等.國內外1，4-丁二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀及前景分析[J].中國石油和化工經(jīng)濟分析，2007（19）：52-55，66.

[7]王勤旺.1，4-丁二醇的市場概況.精細與專用化學品，2002，18： 13～14.

[8]Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academiedes Sciences，946，vol.223，p.908.

[9]Kingsbury，Celia L.；Smith，Robin A.Journal of Organic Chemistry，1997，vol.62，#22 p.7637-7643.

[10]高玉明 等.CuO-Bi2O3粉體催化合成1，4-丁炔二醇的研究[J].廣東化工，2008，35（9）：53-55.

[11]W. Reppe， Acetylene Chemistry U.S. Dept. Commerce PB， 1949，18852-S.

[12]馮樹波，李術元，何存豐，尚青，鄭二麗.N-乙烯基己內酰胺的合成.精細化工，2008，25（6）：610～613.

[13]白世義，張震，杜麗萍，李熒.乙烯基硅烷偶聯(lián)劑.有機硅材料，2000，14（2）：23～25.

[14]汪壽建 等.天然氣綜合利用技術[M].2003：163～241.