加工高酸原油的腐蝕分析及安全對策措施

吳志江

摘要：大多數海洋重質原油具有酸值高、密度大、粘度高、鹽含高的特點，在煉油過程中由于高溫環烷酸的腐蝕以及其它多種腐蝕介質存在，對加工裝置設備造成嚴重腐蝕，影響了裝置的長周期安全運行，容易造成很多危險事故，不但威脅到了工作人員的生命健康，而且造成了很大的經濟損失。有鑒于此，本文對煉油裝置加工高酸原油的腐蝕機理進行分析，并提出了一些旨在解決問題的對策措施，希望能為煉制高酸原油廠的安全運行提供參考。

關鍵詞：高酸原油煉制，腐蝕機理分析，對策措施

引言

由于原油具有低硫高酸的特點，在煉制過程的不同工序和部位存在高溫環烷酸腐蝕、低溫H2S-HCl-H2O腐蝕和氮有關的腐蝕等多種型式的腐蝕情況。本文腐蝕機理入手進行分析研究，并從設備防腐、工藝防腐、防腐監控三方面提出了一些應對措施。

一、高酸原油的環烷酸及其它雜質的分布

根據有關原高酸原油性質的分析，高酸環烷酸廣泛分布在各直餾餾分中，主要集中在柴油和蠟油餾分中，上大至的數據范圍如下：柴油餾分酸值在0.5mgKOH/g至5.5mgKOH/g之間，蠟油餾分酸值為2.5～3.5mgKOH/g。蠟油餾分氮含量較高，其含量為2000μg.g-1左右。

原油的高酸環烷酸介質存在，會給加工高酸原油的裝置、設備以及管線帶來嚴重的環烷酸腐蝕。

二高酸原油的主要腐蝕問題

1高溫環烷酸腐蝕

高酸原油在加工過程中高溫環烷酸腐蝕問題突出，主要發生在蒸餾裝置以及二次加工裝置的進料系統。

A腐蝕特征

環烷酸腐蝕主要發生在220-400℃和環烷酸接觸的設備、管線等，腐蝕產物溶于油，在流速較低的部位呈均勻腐蝕，在高流速部位呈帶銳角的溝槽狀腐蝕，腐蝕金屬表面較為光潔。

B腐蝕部位

環烷酸腐蝕以減壓爐、減壓轉油線及減壓塔進料段以下部位最為嚴重，常壓爐系統次之，焦化裝置又次之。具體來說，加工高酸原油環烷酸腐蝕主要影響常減壓裝置220℃以上部位，加氫精制、加氫裂化進料系統和反應系統，延遲焦化進料系統和分餾塔系統（采用原料油進到分餾塔底部換熱工藝）等。催化裂化原料酸值雖然較高，但是由于催化裂化進料溫度較低及反應區設備多為非金屬表面，因此加工高酸原油對催化裂化影響不大。

C腐蝕機理

環烷酸具有一元脂肪酸的全部特點，腐蝕大多發生在液相，如果環烷酸在氣相中冷凝，將形成氣相腐蝕，腐蝕程度與酸值有關。環烷酸與金屬的腐蝕反應為：

2RCOOH+Fe→Fe（RCOO）2+H2

腐蝕產物溶于油中，它易從金屬表面解離下來，使腐蝕向縱深發展。當金屬長期與環烷酸接觸、原油流速很大時，在金屬表面可觀察到溝槽狀特征，這是區別環烷酸腐蝕與其它腐蝕的標志。

原油中的酸含量通常用酸值表示，即用中和1克原油所需的KOH毫克數表示。E.Babaion-Kibala等人的研究表明，酸值和環烷酸含量之間沒有一定的關系。這是由于所測出的酸值雖然相同，但原油中的環烷酸的化學結構不同，其腐蝕性也就不會相同。盡管如此，在煉油生產實踐中，對于煉制某種相對固定的原油時，酸值仍是判斷環烷酸腐蝕的一個重要參數。通常認為：原油酸值低于0.3mgKOH/g時不會引起嚴重腐蝕，原油酸值達到0.5mgKOH/g就會造成顯著腐蝕，酸值超過1.0mgKOH/g，腐蝕就會極為嚴重。

環烷酸腐蝕受溫度的影響比較大，在低溫時環烷酸對設備幾乎不造成腐蝕，而當溫度升高至200℃以上時，隨著溫度升高腐蝕逐漸加劇，這和環烷酸與鐵反應的活化能有關。研究表明：環烷酸與A3鋼反應活化能Ea=346KJ/mol，A3鋼的腐蝕速度與溫度的關系為：lnk=a-b/T。Gutzeide等人的實驗表明：溫度每升高55℃，碳鋼和低合金鋼的腐蝕速度增加2倍。

在蒸餾過程中，隨著溫度的升高，環烷酸有兩個顯著的腐蝕階段。第一階段是225-320℃（特別是232-288℃）的范圍內，環烷酸腐蝕隨溫度升高而增加。在330-400℃（特別是350-400℃）的范圍時，因原油中的硫化物分解成單質硫，對金屬設備有劇烈腐蝕作用，在環烷酸、元素硫和H2S的互相作用下，環烷酸的腐蝕加劇，直到400℃以后，油中的環烷酸基本氣化或分解，環烷酸腐蝕十分輕微。

對于環烷酸腐蝕，流速和流態是非常重要的參數。在高溫高流速下，一些部位如減壓轉油線，腐蝕特別嚴重，酸值即使在很低的水平下（0.3mgKOH/g），碳鋼仍具有很高的腐蝕速度。在一定溫度下，某些材料在原油中的腐蝕速度和流速之間似乎存在一個臨界速度，低于這個速度，環烷酸腐蝕速度很低。

2低溫（≤120℃）H2S-HCl-H2O腐蝕

重質高酸原油密度大、粘度大，尤其是瀝青或膠質含量高，對原油電脫鹽不利。再加上原油酸值高，其中環烷酸及其鹽類，具有很強的乳化性能，造成原油脫鹽困難，難以達到深度脫鹽要求，蒸餾裝置塔頂低溫部位嚴重腐蝕。

A腐蝕特征

H2S-HCl-H2O型腐蝕主要發生在蒸餾裝置的塔頂及冷凝冷卻器系統。對于碳鋼為均勻腐蝕，0Cr13鋼為點蝕，奧氏體不銹鋼則為氯化物應力腐蝕開裂。

B腐蝕部位

H2S-HCl-H2O型腐蝕主要集中在初餾塔和常壓塔頂部（頂部五層塔盤及其上部）及塔頂冷凝冷卻器系統，減壓塔頂次之。

C腐蝕機理

原油經過脫鹽脫水后，仍然有一部分氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉等無機鹽類存在于脫后原油中，在適當的溫度下，氯化鈣、氯化鎂等會水解生成HCl。另外，由于原油的深度開采，一些油田添加劑中含有的有機氯化物也會在一定條件下生成HCl。氯化氫和硫化氫在沒有液態水時對設備腐蝕很輕，或基本無腐蝕（如常壓塔頂部封頭及常頂餾出線氣相部位）。但在氣液相變部位，出現露水之后，則形成H2S-HCl-H2O型腐蝕介質，對設備造成嚴重腐蝕。

在初餾塔、常壓塔和減壓塔塔頂系統中，隨著溫度的降低，系統中的水蒸氣逐步冷凝，形成液態水至回流罐與油氣分離，在系統中的相變區域，由于只有極少量的水滴形成，而HCl的凝析特性又是極易溶于水的，因而大量的氯化氫均進入少量的初期冷凝水中，使露點位置的初期冷凝水pH值較低，對設備造成非常嚴重的腐蝕，隨著系統溫度的進一步降低，冷凝水的量逐步增加，高濃度的鹽酸被稀釋，對設備的腐蝕將比露點位置輕。這也是經常看到回流罐的腐蝕并不嚴重，而最嚴重的腐蝕經常發生在空冷器和水冷器附近的原因。

H2S-HCl-H2O型腐蝕環境主要影響因素為：Cl-、pH值。

Cl-濃度：在H2S-HCl-H2O型腐蝕環境中，HCl的腐蝕是主要的。其關鍵因素為Cl-的含量，Cl-的含量低腐蝕輕微，Cl-的含量高腐蝕嚴重。

pH值：在H2S-HCl-H2O型腐蝕環境中pH值越低腐蝕越嚴重，pH值過高（〉8.0）容易引起冷凝系統結垢，導致垢下腐蝕。

3和氮有關的腐蝕

重質高酸原油氮含量較高，在加工過程中和氮有關的腐蝕問題嚴重。石油煉制過程中和氮有關的腐蝕主要有如下三種：催化分餾塔塔頂以及穩定吸收塔的H2S-HCN-H2O型腐蝕、催化裂化再生器、三旋等的NOx-SOx-H2O型腐蝕和加氫高低壓空冷器氯化銨和硫氫化銨沉積引起的管道堵塞和垢下腐蝕。

3.1H2S-HCN-H2O型腐蝕

A腐蝕特征

H2S-HCN-H2O型腐蝕發生在溫度40-50℃范圍內，對碳鋼為均勻減薄、氫鼓泡及硫化物應力腐蝕開裂；對奧氏體不銹鋼為硫化物應力腐蝕開裂。

B腐蝕部位

H2S-HCN-H2O型腐蝕主要發生在催化裂化的吸收穩定系統，催化分餾塔頂次之。減粘分餾塔冷凝冷卻系統也存在該種類型的腐蝕。

C腐蝕機理

原油中許多硫化物在催化裂化中被分解為H2S，同時原油中的氮化物也以一定比例存在于裂解產物中，其中1-2%的氮化物以HCN形態存在，從而形成H2S-HCN-H2O型腐蝕環境，HCN的存在對H2S-H2O的腐蝕起促進作用。

在這種腐蝕環境下，H2S和鐵發生如下的反應：

H2S在水中的離解：

H2SH++HS-

HS-H++S2-

鋼在H2S水溶液中發生電化學反應：

陰極反應：2H++2e→2H（生成氫氣放出，或滲入鋼中）

陽極反應：Fe→Fe2++2e

其它過程：Fe2++S2-→FeSFe2++HS-→FeS↓+H+

H2S和鐵反應生成的FeS在pH值大于6時能夠覆蓋在鋼的表面，有較好的保護作用，腐蝕速率隨著時間的推移而下降。但是如果介質中含有CN-，則使FeS溶解生成絡合離子Fe（CN）64-，加速了腐蝕：

FeS+6CN-→Fe（CN）64-+S2-

Fe（CN）64-與鐵繼續反應生成亞鐵氰化亞鐵：

2Fe+Fe（CN）64-→Fe2[Fe（CN）6]↓

亞鐵氰化亞鐵在水中為白色沉淀，停工時氧化成亞鐵氰化鐵（Fe4[Fe（CN）6]3），呈普魯士藍，這是煉油廠中較為普遍的腐蝕形態。

陰極反應生成的原子氫半徑很小，只有7.8×10-6mm，其中約1/3進入鋼的晶格中，并在鋼的內部缺陷部位或晶界處聚集，結合成氫分子。當在一個狹小的閉塞空間內有大量的氫分子生成時，此處的壓力高達數百兆帕，從而造成鋼材的鼓包。這種腐蝕環境中生成的Fe（CN）64-，在堿性溶液中大大加劇原子氫的滲透，因為一方面溶解了FeS保護膜，另一方面它又阻礙了氫原子結合生成氫分子，致使溶液保持較高的原子氫濃度。所以氫向鋼中的滲透率隨系統中氰化物濃度的增加而增加。

當鋼中存在殘余拉伸應力時，在H2S-HCN-H2O型腐蝕環境中很容易產生硫化物應力腐蝕開裂。如果不存在氰化物，溶液的pH值小于7時才容易發生硫化物應力腐蝕開裂，存在氰化物時，即使在堿性溶液中也能發生硫化物應力腐蝕開裂。影響這種腐蝕的因素為：

原料油：當硫化物大于0.5%，氮含量大于0.1%，CN-含量大于200mg/L時就會引起嚴重的腐蝕。

溫度：滲氫最敏感的溫度范圍是5-40℃，因為溫度升高雖然原子氫的擴散速度加快，但向空氣中的逸出量增加更快，結果使鋼中的氫含量下降。

H2S含量：H2S含量愈高，腐蝕愈劇烈。一般來講，操作壓力大于0.5Mpa，H2S分壓大于等于345Pa，如果有水存在，就會導致嚴重的腐蝕。

氰化物：在pH值大于7.5時，氫鼓泡和硫化物應力腐蝕開裂隨介質中CN-濃度的升高而增加。

氨：氨和H2S發生下列反應：

H2S+NH3→NH4HS

NH4HS+NH3→（NH4）2S

硫化氨能使H2S在水中的溶解度大大增加，提高了HS-濃度，另外，氨溶解在水中，提高了水的pH值，為CN-和FeS反應提供了更有利的條件，所以一般在此環境中應控制氨的濃度小于1000mg/L。

pH值：沒有CN-存在時，pH值愈高，原子氫的滲透率愈低，CN-存在時，即使pH值大于7，氫的滲透率也是很高的。

鋼材：鋼材的顯微組織對氫鼓泡和硫化物應力腐蝕開裂的影響很大，以馬氏體組織最為敏感。因為低合金鋼的馬氏體組織屬于亞穩定狀態，點陣畸變較大，使氫向外擴散阻力增大，有利于氫在鋼中的聚集。此外，減少鋼材內部缺陷，提高純凈度，對改善鋼材的抗裂性能十分有益。

總體來講，HCN的存在有兩個壞處：其一是它能溶解硫化氫生成的FeS保護膜，從而加速硫化氫腐蝕，且產生有利于氫原子向鋼中滲透的表面，增加氫通量，即增加氫鼓泡（HB）、硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）、氫致腐蝕開裂（HIC）和應力誘導氫致腐蝕開裂（SOHIC）的敏感性；其二它能除掉某些溶液中的緩蝕劑，進一步加劇腐蝕。隨著氫氰根離子的增加，均勻腐蝕、局部腐蝕和應力腐蝕的敏感性都將增加。

3.2NOx-SOx-H2O型腐蝕

A腐蝕特征

氮化物在催化反應中向氮的氧化物轉化，在一些保持較低溫度的頭蓋處，特別是遇到氣候變化（下雨或冬季）更會在頭蓋內側出現硝酸露點，形成NOx-SOx-H2O型應力開裂腐蝕環境（俗稱“硝脆”）。

B腐蝕部位

NOx-SOx-H2O型腐蝕造成催化裂化再生器、三旋等設備等的腐蝕開裂，產生穿透性裂紋，錦州、茂名、大慶等煉油廠均有發生，嚴重威脅裝置的正常生產。

3.3氯化銨和硫氫化銨腐蝕問題

A腐蝕特征和部位

原料中的氮，在加氫反應器中轉化為NH3，在餾出物換熱器中NH3和HCl及H2S反應生成NH4Cl和NH4HS，這些鹽類由于溶解度較小，易沉積在設備表面，造成加氫裝置高、低壓空冷器、換熱器和管線堵塞，并引起垢下腐蝕。

B腐蝕機理

加氫裝置進料中硫化氫和氨越多，腐蝕性越強。硫化氫和氨反應生成硫氫化銨，硫氫化銨的濃度越大腐蝕性越強，一般引用硫化氫和氨的百分子摩爾數的乘積，Kp：Kp=[H2S]*[NH3]

Kp值越大，硫氫化銨濃度越高，相應的腐蝕越嚴重。選用碳鋼設備時，控制Kp在0.5%以下，而且流速控制在4.6～6.09m/s；如果Kp大于0.5%，流速低于1.5～3.5m/s或高于7.62m/s時，應選用3RE60、Monel、Incoloy800等。

三、安全對策措施

從高酸油的腐蝕特性分析，同時考慮原油加工工藝的穩定性，加工高酸原油最好采用集中加工；或采用分儲并根據混合原油的酸值，嚴格控制混合比例，盡可能控制混合原油的酸值不超過允許值，并保持原油性質的相對穩定。但無論是集中加工還是混煉，應以加工原油的最高酸值為基礎考慮防腐措施。

加工高酸原油過程中，在裝置的不同部位存在多種高低溫腐蝕環境，根據腐蝕流程，從加工工藝、設計、選材、工藝防腐措施、腐蝕監控以及技術管理等方面逐一落實：

1）在加工工藝方面應盡可能集中加工，避免多個生產企業的裝置由于高溫環烷酸腐蝕造成破壞；對于參煉高酸原油的企業應嚴格控制裝置進料的酸值。

2）在設計方面由于環烷酸的腐蝕受到溫度、流速、流態的影響很大，而溫度受工藝條件限制，難以調整，應盡量采用大管徑，降低流速；對于新建、更換的管道或設備，應將管道及設備內壁焊縫磨平，防止產生渦流。

3）選用合適材質是防高酸腐蝕最有效的辦法，需要根據設備工藝條件條件（介質的溫度、流速、流態）及腐蝕部位，選擇經濟合理的耐蝕材料，耐環烷酸腐蝕的主要材料是0Cr18Ni10Ti類、316L和317L。對減壓爐、轉油線、減壓塔筒體及塔內構件、減二減三的側線、高溫泵及葉輪應選擇高等級材質，另外金屬材料的腐蝕產物，含有較多的金屬元素（尤其是鐵），會對二次加工裝置的工藝、催化劑造成嚴重負面影響，在允許的條件下，應選擇高等級材料。

4）工藝防腐是防止低溫腐蝕重要的手段，需要和具體腐蝕環境結合確定合理的防腐措施，主要對常壓塔、減壓塔及減粘分餾塔塔頂注氨水（堿液）和緩蝕劑，對塔頂餾出線及冷凝器起到一定的緩蝕作用。

5）對于高溫環烷酸腐蝕必須選用合適的耐蝕材料，條件許可時，合理地使用緩蝕劑，對減緩高溫環烷酸腐蝕也具有一定作用。

6）腐蝕監控需要從工程設計入手，根據加工過程的腐蝕流程設腐蝕檢測點，定期對各點的腐蝕情況進行監測。應用各種監測和控制技術，利用計算機技術收集和處理所有腐蝕監測數據，最大限度避免人為因素的干擾，獲得直觀的腐蝕數據，通過分析設備腐蝕率的變化及時調整各注劑量或工藝參數，提高各種腐蝕措施的功效，延長開工運行周期，避免事故的發生，同時形成完整的煉廠歷史腐蝕數據。

7）技術管理是各項防腐蝕技術措施發揮應有效能的重要保障，因此必須依據各種管理規定加強技術管理。包括材料的鑒定、工藝防腐的規范化操作、防腐藥劑的篩選和加入量等標準化管理。

四.結論

本文主要分析了煉油裝置加工高酸原油的腐蝕機理進行了分析，并從設備防腐、工藝防腐、腐蝕監測和工藝技術管理方面提出了一定的安全對策，希望能為相關人士提供參考。

參考文獻

[1]胡艷玲.石油煉制常減壓裝置腐蝕與防腐[D].燕山大學，2014.