電感耦合等離子質(zhì)譜測定海產(chǎn)品中的總錫

劉麗君 王少杰 朱艷杰等

摘要[目的] 快速準(zhǔn)確地檢測海產(chǎn)品中的錫。[方法]通過比較消解溫度、消解體系、內(nèi)外標(biāo)方法，采用電感耦合等離子質(zhì)譜（ICPMS）測定海產(chǎn)品中的總錫。在優(yōu)化試驗(yàn)方法及儀器工作條件下，對實(shí)際樣品貽貝、蝦、大黃魚中的總錫進(jìn)行測定。[結(jié)果]試驗(yàn)表明，電感耦合等離子質(zhì)譜測定海產(chǎn)品中的總錫的線性相關(guān)系數(shù)為0.996 1，加標(biāo)回收率在88%～115% ，RSD<3%。[結(jié)論] 該測定方法快速、簡單靈敏、準(zhǔn)確、檢測限低，適合于海產(chǎn)品中總錫含量的測定。

關(guān)鍵詞電感耦合等離子質(zhì)譜；微波消解；海產(chǎn)品；總錫

中圖分類號S851.34+7；O657.63；X836文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2015）31-206-03

Determination of Total Tin in Seafood by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIU Lijun， WANG Shaojie， ZHU Yanjie， YANG Hua* et al

（ Zhejiang Wanli University， Ningbo， Zhejiang 315100）

Abstract[Objective] To rapidly and accurately determine tin in seafood. [Method] By comparing digestion temperature， digestion system， internal and external standard method， total tin in seafood was determined with inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS）. Under the optimum experimental methods and instrument conditions， total tin in actual samples of mussels， shrimp， large yellow croaker were determined. [Result] The results showed that linear correlation coefficient is 0.996 1， the recoveries between 88% -115%， RSD <3%. [Conclusion] The method was rapid， simple and sensitive， accurate， and low detection limits， which is suitable for the determination of total tin in seafood.

Key wordsInductively coupled plasma mass spectrometry； Microwave digestion； Seafood； Total tin

海上運(yùn)輸一直以來是各國貿(mào)易運(yùn)輸?shù)闹匾M成部分。隨著時代的發(fā)展，海上運(yùn)輸扮演的角色也越來越重要。為了有效防止海洋生物體附著在船體上，往往會在船舶的表面涂上一層含有有機(jī)錫的涂料，從而來延長船體的使用壽命，大大降低了海上航運(yùn)的成本。但這種涂料由于海水長期的腐蝕，導(dǎo)致有機(jī)錫溶出，最終進(jìn)入水環(huán)境和生物體，通過食物鏈和生物放大對人類造成危害。人們食入或者吸入過量的錫，就有可能出現(xiàn)頭昏、腹瀉、胸悶、氣急、口干舌燥、惡心嘔吐等不良癥狀，并且還會使血清中鈣含量降低，甚至還會導(dǎo)致嚴(yán)重的胃腸問題，這也使人們更加關(guān)注食品中錫的含量。

目前食品中錫的分析研究中主要有：罐頭食品[1-2]、紫菜[3]、酒[4-5]、海產(chǎn)品以及海水[6-8]等。關(guān)于測定錫的報道很多，其方法主要有：分光光度[9-11]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[12-13]、電感耦合等離子質(zhì)譜[14-15]、氣相色譜[16-17]、液相色譜[18]以及各種聯(lián)用技術(shù)[19-21]。

電感耦合等離子質(zhì)譜法由于其分析速度快，操作方法簡單，靈敏度高，干擾小，線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，幾乎適用于任何微量元素的定性定量分析，在近幾年來發(fā)展迅速且應(yīng)用范圍越來越廣。因此，筆者采用電感耦合等離子質(zhì)譜法研究產(chǎn)品中錫的含量。但由于海產(chǎn)品含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪，用常規(guī)的濕法消化比較費(fèi)時，往往要消耗大量的試劑且容易損失和被污染，微波消解具有取樣少、干擾小、快速、準(zhǔn)確度高、操作簡便等優(yōu)勢[22]。因此，筆者采用微波輔助等離子質(zhì)譜法測定海產(chǎn)品中的錫，以便為海產(chǎn)品的快速檢測提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料

原料：貽貝干、蝦干、大黃魚干，購于超市。主要試劑：錫標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑公司；標(biāo)準(zhǔn)溶液工作液：硝酸（1+49）逐級稀釋；內(nèi)標(biāo)In標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 000 mg/L），阿拉丁試劑公司，逐級稀釋成5.0 μg/L內(nèi)標(biāo)工作液；硝酸（色譜級，70%），阿拉丁試劑公司；雙氧水（GR級），阿拉丁試劑公司；試驗(yàn)用水均為蒸餾水。

主要儀器設(shè)備：

7500ce電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；ICPMS Expert 工作軟件，美國瓦特里安公司；ETHOS 1微波消解儀，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；ZM 200冷凍粉碎機(jī)，德國Retsch公司；DHG9203AS電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，寧波江南儀器廠；EH20A Plus數(shù)顯電熱板；BSA124S電子天平；塑料容量瓶：洗凈后用1.0%的硝酸溶液浸泡烘干備用。

1.2方法

1.2.1樣品的制備。

將超市購買的貽貝干、蝦干、大黃魚干干樣，剪切成小碎塊，液氮冷凍，用研磨機(jī)打成粉末狀后放入干燥箱干燥，分裝在密封袋中備用。

1.2.2步驟分析。

將制備的樣品在最優(yōu)的微波消解條件下處理，得透明待測液；用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試，尋找儀器最佳工作條件；在最佳試驗(yàn)條件下進(jìn)行內(nèi)外標(biāo)比較，確定最佳測量方案。

1.2.3 樣品的消解。

分別準(zhǔn)確稱取貽貝樣品0.3 g左右于微波消解內(nèi)罐中，加入消解液，輕輕搖勻，按步驟安裝好消解罐，然后放入到微波消解儀中進(jìn)行消解（消解程序見表1），

2結(jié)果與分析

2.1消化方式及微波消解條件的選擇

微波消解在一個密封的容器中進(jìn)行，一些揮發(fā)性成分損失少，回收率高，大大降低酸耗，從而提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性[23]。該試驗(yàn)對消解溫度進(jìn)行了優(yōu)化，低于200 ℃，消解液有點(diǎn)渾濁，消解不完全；高于200 ℃，罐內(nèi)壓力太高，存在泄壓的可能，因此最終選擇200 ℃進(jìn)行消解，消解液消化完全，澄清透明。該試驗(yàn)選擇HNO3、HNO3H2O2 2種消解體系做比較（表2），每個平行樣進(jìn)行了3次。

方差分析顯示，P>0.01，無顯著性差異，因此HNO3、HNO3H2O2 2種消解體系對該試驗(yàn)方法測定海產(chǎn)品的測定結(jié)果無明顯影響。最終選擇HNO3H2O2體系進(jìn)行消解。

2.2儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

用10 μg/L的調(diào)諧液作為樣品溶液進(jìn)樣，采用ICPMS Expert工作軟件優(yōu)化ICPMS的工作參數(shù)指標(biāo)，使儀器氧化物、雙電荷、靈敏度、質(zhì)量數(shù)分辨率等各項達(dá)標(biāo)。優(yōu)化后的ICPMS工作參數(shù)如表3所示。

2.3基體干擾的消除

基體效應(yīng)是指高濃度的基體元素對分析物信號強(qiáng)度的抑制或增強(qiáng)[24]。在元素的ICPMS分析方法中，分析信號會隨時間而發(fā)生漂移，而且受基體影響出現(xiàn)信號抑制，產(chǎn)生基體效應(yīng)，其補(bǔ)償方法多采用內(nèi)標(biāo)法[25]。 該試驗(yàn)考察了103Rh、115In作為內(nèi)標(biāo)元素的補(bǔ)償作用，發(fā)現(xiàn)103Rh的內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償作用較好，對測定精密度也有所改善，因此采用了10.0 μg/L的103Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過三通閥引入到ICPMS中，作為內(nèi)標(biāo)來校正基體導(dǎo)致的元素響應(yīng)的變化。試驗(yàn)內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)的比較結(jié)果見表4，每個平行樣進(jìn)行了3次測定。

2.4檢出限及標(biāo)準(zhǔn)曲線

ICPMS測定錫，在優(yōu)化儀器工作條件的情況下，以空白溶液重復(fù)測定11次結(jié)果計算出檢出限為：（LOD）=3SD=0.028 86 μg/L，再根據(jù)稀釋倍數(shù)計算出方法檢出限2.405 μg/kg。

將錫標(biāo)準(zhǔn)儲備液用硝酸（1+49）逐級稀釋配成20.0、160、8.0、4.0、2.0、0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，分別在優(yōu)化儀器工作條件下進(jìn)行測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程：y=4 480.3x+10 386，線性相關(guān)系數(shù)為0.996 1。

2.5方法加標(biāo)回收率和精密度

試驗(yàn)為了考察方法的準(zhǔn)確度以及精密度，進(jìn)行了回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差試驗(yàn)，每個平行樣進(jìn)行了3次，試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5中數(shù)據(jù)可以看出，加標(biāo)回收率在88%～105%，且RSD<3%，表明該試驗(yàn)方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。

2.6實(shí)際樣品的測定

選取3種海產(chǎn)品，分別用微波消解處理樣品，在優(yōu)化的儀器工作條件下對樣品中的總錫含量進(jìn)行測定，每個平行樣進(jìn)行了3次，其測定結(jié)果見表6。

3結(jié)論

該試驗(yàn)采用HNO3和HNO3H2O2微波消解體系消解海產(chǎn)品，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）測定3種海產(chǎn)

品中總錫的含量，結(jié)果表明，該方法快速、簡單靈敏、準(zhǔn)確、檢測限低。線性相關(guān)系數(shù)為0.996 1，加標(biāo)回收率在88%～115%，RSD<3%。經(jīng)實(shí)際樣品測定，該方法適合于海產(chǎn)品中總錫含量的測定。

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