硫酸鋅電解液下鋅粉的制備與表征

張潔 張欣燁 張利鋒 張偉 馬青青

摘 要：對(duì)硫酸鋅體系中電沉積鋅粉電沉積條件進(jìn)行了探討，在硫酸鋅體系制備的過程中，電流密度、電解液濃度、表面活性劑、電沉積鋅粉的顆粒度和形貌對(duì)放電性能產(chǎn)生較大影響，通過測(cè)試，發(fā)現(xiàn)硫酸鋅電解液濃度為313 g/L，電流密度為80 mA/cm2，非離子型表面活性劑為最佳沉積活性鋅粉條件，以180 mA/cm2的電流密度，截止電壓為1.1 V條件下放電測(cè)試，效果較好。

關(guān)鍵詞：硫酸鋅 電沉積 鋅粉 電解液 表征

中圖分類號(hào)：TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）08（c）-0243-02

在堿性電池中鋅粉的放電特性與鋅粉的大的特定的比表面積有關(guān)，考慮到鋅粉的特定的比表面積這個(gè)優(yōu)點(diǎn)對(duì)開發(fā)質(zhì)輕的和有良好性能的電池有重大影響，通過擴(kuò)大鋅粉的比表面積，電極的有效質(zhì)量與傳導(dǎo)電網(wǎng)的聯(lián)系得到改善，在放電過程中，電壓損失大大減少。傳統(tǒng)的鋅銀電池負(fù)極材料的制備是在強(qiáng)堿性條件下，由于電解液的強(qiáng)腐蝕性，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備和操作條件都有較高的要求[1]。如果在弱酸性條件下選擇合適的反應(yīng)條件也可以制備出高活性的鋅負(fù)極材料，可以大大降低制備鋅負(fù)極材料的實(shí)際生產(chǎn)成本，節(jié)約社會(huì)資源，適應(yīng)科學(xué)發(fā)展觀的要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及工藝

陽極材料：鋅錠或鋅板；陽極在使用前先用乙醇、丙酮除油，后用稀鹽酸去除表面氧化層，再經(jīng)重蒸水清洗待用。

陰極材料：鋅板；陰極在使用前先用乙醇、丙酮除油，再用稀鹽酸去除表面氧化層，再經(jīng)重蒸水清洗待用。

電解液：以濃度為253～450 g/L（ZnSO4·7H2O）ZnSO4，電流密度10～140 mA/cm2，電解液溫度為室溫，所有試劑均為分析純。

采用恒電流方式進(jìn)行電沉積；電沉積過程中記錄電解槽電壓的變化、陽極電位的變化或陰極電位的變化；設(shè)定通電時(shí)間計(jì)算電沉積鋅粉的電流效率。

1.2 分析測(cè)定

YP-2B型精密穩(wěn)流電源提供電流和電源，CT-3008W-5V-30Ma-3A-S1型新威高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定電池的放電性能。電池在設(shè)計(jì)上，要保證其的容量能夠充分發(fā)揮，就要使正極的容量充足，鋅負(fù)極成為限制電極，所以采用兩片正極對(duì)一片負(fù)極。以氫氧化鎳為正極，已一定濃度的氫氧化鈉為電解液，放電電流密度為180 mA/cm2，放電截止電壓為1.1 V，因?yàn)槭谴箅娏鞣烹?，截止電壓可以設(shè)置的稍低。

以硫酸鋅為主鹽電解液電解，所用藥品為七水合硫酸鋅，添加一定量的硫酸和硼酸穩(wěn)定電解液的pH，因?yàn)槿芤旱乃岫葘?duì)電極沉積很重要，太大，使電解液溶解陽極鋅錠，太小，使陰極副反應(yīng)增加，加入硼酸后，溶液pH在4～6之間，電解液中不添加其他物質(zhì)。首次試驗(yàn)電流密度（J）定為80 mA/cm2電解液硫酸鋅濃度為253 g/L，溫度為30 ℃，陰極為鋅板，陽極為鋅釘；然后固定其他條件不變，變化陰極板進(jìn)行沉積，沉積鋅粉組裝電池進(jìn)行放電測(cè)試。

2 結(jié)果

2.1 硫酸鋅濃度對(duì)電沉積的鋅粉放電性能的影響

電沉積鋅粉的形貌與陰極過電位和Zn2+濃度有關(guān)，即要保證陰極過電位在濃差擴(kuò)散范圍內(nèi)，這樣Zn2+的擴(kuò)散成為控制步驟，在制備鋅粉的時(shí)候，Zn2+不能及時(shí)得到補(bǔ)充，鋅粉將在陰極沉積，否則，陰極沉積非常致密，會(huì)形成鍍層。從表1中可以看出，電解法制備鋅粉的純度都較高，隨著金屬離子濃度的增加，主要影響電解效率和粒子的顆粒度，金屬離子濃度大，陰極金屬離子的還原過程就進(jìn)行的很快，氫離子的還原就受到限制，隨即提高了電流效率。與此同時(shí)，鋅晶核的生長(zhǎng)速度大于成核速度，鋅粉的粒徑比較大[2]。由于這兩方面的因素，若要電沉積顆粒小，比表面積大，活性高的鋅粉，又達(dá)到電流效率高，就要合理控制Zn2+的濃度。從圖1中可以看出，隨著主鹽濃度的增加，放電時(shí)間呈現(xiàn)增加—減少—增加的趨勢(shì)，合適的濃度313 g/L放電時(shí)間長(zhǎng)，電壓平臺(tái)高，主要因?yàn)閺慕Y(jié)晶學(xué)觀點(diǎn)解釋，濃度大，產(chǎn)物粗大，濃度低，產(chǎn)物顆粒小且疏松，但也不能太低，副反應(yīng)多，使電流效率小。

2.2 電流密度對(duì)電池放電性能的影響

電流密度主要影響鋅粉的形貌和顆粒大小，大流密度下，電沉積的鋅粉顆粒較小，呈樹枝狀，這是由于在大的電流密度下，Zn2+濃度較快增加，促使結(jié)晶的成核速度大于它的生長(zhǎng)速度，形成的鋅粉顆粒就小。這種條件下鋅粉的比面積比較大，活性較高，容易被氧化，導(dǎo)致純度降低。析氫過電位越高，氫氣的析出，電流效率也有所降低，所以從表中可以看出，電流密度為80 mA/cm2時(shí)，效率較高。從放電性能看，80 mA/cm2時(shí)，初始電壓很高，放電時(shí)間也最長(zhǎng)，80 mA/cm2是最佳的電流密度。

2.3 不同表面活性劑對(duì)鋅粉放電性能的影響

表面活性劑在制備鋅粉的過程中對(duì)鋅粉的形貌影響較大，在進(jìn)行放電性能測(cè)試的過程中對(duì)鋅腐蝕也有較大的影響，所以說表面活性劑在鋅基電池中扮演著重要的角色，從鋅粉的形貌可以看出，加入陰離子型表面活性劑使鋅粉枝葉變粗變大，這可能由于陰離子表面活性劑能和Zn2+較容易結(jié)合，從而使Zn2+到達(dá)陰極接受電子被還原變得困難，形成新的晶核變的困難，使得新還原的鋅沿著晶面無規(guī)則的生長(zhǎng)，使整個(gè)顆粒變得粗大。對(duì)于非離子型表面活性劑而言，分子量一般較大，粘度也大，使得吸附原子在向陰極傳遞的過程中阻力增大，這樣吸附原子就沿著晶體生長(zhǎng)線的方向生長(zhǎng)，形成樹枝狀形貌。表面活性劑使金屬離子的結(jié)晶過程受到影響，從而使晶體的生長(zhǎng)方式不同[3]。從鋅粉的形貌看，用非離子型表面活性劑使得鋅粉的比表面積增大，呈現(xiàn)良好的樹枝狀，在從放電測(cè)試圖中也可以看出，添加了非離子型表面活性劑制備的鋅粉放電時(shí)間大大增長(zhǎng)，說明非離子型表面活性劑較好改善鋅粉的性能，這也說明，形貌對(duì)鋅粉的性能影響較大。（見圖3，圖4）

2.4 不同顆粒大小鋅粉放電性能比較

鋅粉的顆粒大小對(duì)放電性能也有影響，顆粒小，比表面積大，活性較高，從圖中可以看出，60目鋅粉初始電壓高，鋅粉主要有樹枝狀和苔蘚狀，樹枝狀顆粒較大，苔蘚狀沉積物的晶須的直徑比樹枝狀的要小得多，二者視密度差異也很大。大顆粒鋅粉材料的放電性能較好。（見圖5）

2.5 不同鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)對(duì)放電性能的影響

對(duì)于電沉積從基體上刮下的鋅箔和鋅粉干壓成燒結(jié)鋅負(fù)極來說，幾乎無法放電，干粉壓制后的放電時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于直接沉積與導(dǎo)電骨架上濕粉壓制的電極。

3 結(jié)論

通過測(cè)試，發(fā)現(xiàn)硫酸鋅電解液濃度為313 g/L，電流密度為80 mA/cm2，非離子型表面活性劑洗滌鋅粉，直接電沉積與導(dǎo)電骨架上為最佳沉積活性鋅粉條件，以180 mA/cm2的電流密度，截止電壓為1.1 V條件下放電測(cè)試，效果較好。

參考文獻(xiàn)

[1] 李仕錦，黃琳琳，芊顯，等.鋅銀電池用電沉積鋅粉的研究[J].電源技術(shù)，2010， 134（5）：561-563.

[2] Ravindran，V.，Muralidharan，V.S..Inhibition of zinc corrosion in alkali solutions[J].Journal of Power Sources，1995，55（2）：237-241.

[3] Lee，C.W.et al.Novel electrochemical behavior of zinc anodes in zinc/air batteries in the presence of additives[J].Journal of Power Sources，2006，159（2）：1474-1477.