石灰石中鎂含量對納米碳酸鈣制備及性能的影響

余玉翔，陳雪梅

（華東理工大學超細粉末國家工程研究中心，上海200237）

石灰石中鎂含量對納米碳酸鈣制備及性能的影響

余玉翔，陳雪梅

（華東理工大學超細粉末國家工程研究中心，上海200237）

采用碳化法制備了納米碳酸鈣顆粒，并利用X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM）和BET法比表面積測定等研究了石灰乳中不同鎂含量對碳酸鈣形貌和性能的影響。研究發現，碳化反應結束后石灰石中的碳酸鎂主要以鎂離子形式存在于液相中，當石灰乳中氧化鎂質量分數大于1.71%時，部分碳酸氫鎂繼續熱解生成三水合碳酸鎂沉淀，經活化最終主要以堿式碳酸鎂微晶顆粒的形式存在于粉體中。制備的納米碳酸鈣為方解石晶型；隨著石灰乳中鎂含量的增加，制備的立方形納米碳酸鈣顆粒粒徑減小、鏈狀顆粒增多、比表面積增大，粉體的pH和吸油值均增加。在納米碳酸鈣制備過程中，石灰乳中的氧化鎂質量分數應控制在1.17%以下。

納米碳酸鈣；鎂含量；堿式碳酸鎂；制備；性能

納米碳酸鈣是應用最廣泛的無機功能填料之一，其存在立方形、球形、紡錘形、鏈狀等多種形貌和方解石、文石、球霰石等晶型［1］，不同形貌與晶型的納米碳酸鈣其應用性能也不相同［2］。工業制備納米碳酸鈣方法主要是石灰乳碳化法，碳化反應過程是制備納米碳酸鈣的核心，該過程體系引入的少量雜質成分（或稱晶型控制劑）在很大程度上決定了納米碳酸鈣的形貌與性能。天然石灰石中存在少量雜質，如以碳酸鎂形式存在的雜質鎂。關于鎂對沉淀碳酸鈣制備過程的影響，國內外研究主要針對在碳化反應體系中添加可溶性鎂鹽，探討溶解的Mg2+作為晶型控制劑對碳酸鈣成核和晶體生長的影響［3-5］。石灰石中含有少量碳酸鎂，經煅燒、消化將以Mg（OH）2形式存在于氫氧化鈣灰乳中，其對納米碳酸鈣制備過程及最終粉體性能的影響是納米碳酸鈣生產及應用過程中至關重要的問題。然而，關于礦石原料中碳酸鎂對碳化法制備碳酸鈣影響的研究主要是以白云石灰乳為研究對象，考察石灰乳中含有的大量Mg（OH）2對碳酸鈣制備的影響［6-8］，而關于石灰乳中少量Mg（OH）2對納米碳酸鈣制備及粉體性能影響的研究卻很少。筆者探討了石灰石中以Mg（OH）2形式存在于石灰乳中的鎂對納米碳酸鈣制備過程的影響，并探究了不同鎂含量對納米粉體性能的影響。

1　實驗部分

1.1實驗方法

將含碳酸鎂的石灰石煅燒、消化、陳化和精制，制備不同鎂含量（MgO占CaO+MgO質量分數）的石灰乳。取1.0 mol/L石灰乳0.8 L置于1 L反應釜中，加入晶形控制劑，控制碳化反應溫度為30℃，通入N2和CO2混合氣體進行碳化反應。待反應體系pH降至6.5～7.0時繼續通氣15 min，然后停止通氣，碳化反應結束。將體系升溫至80℃，加入已溶解的硬脂酸鈉，保溫2 h，將沉淀抽濾、干燥、粉碎制得納米碳酸鈣。

1.2測試方法

用電導率儀（DDS-ⅡA型）跟蹤碳化反應體系電導率變化。根據GB/T 3286.1—2012《石灰石及白云石化學分析方法》第一部分用EDTA絡合滴定法測定鎂含量。用X射線衍射儀（D/Max2500型）表征產物物相組成。用同步熱分析儀（STA449F3型）對樣品進行熱重分析。用透射電鏡（TEM-1400EXⅡ型）表征樣品顆粒形貌。用全自動比表面積分析儀（TriStar3000型）測試納米粉體比表面積。根據GB/T19281—2014《碳酸鈣分析方法》測定納米粉體pH和吸油值。

2　實驗結果與討論

2.1鎂含量對納米碳酸鈣制備過程的影響

2.1.1碳化反應過程中體系電導率的變化

碳化反應過程中體系電導率的變化反映體系離子濃度的大小。用電導率儀測量碳化反應過程電導率，結果見圖1。由圖1看出，不同鎂含量體系電導率變化趨勢基本一致，但隨著鎂含量增加，碳化反應中期和末期體系電導率相應增大。

圖1　碳化過程中電導率隨時間的變化

30℃碳化反應時體系中主要存在Ca2+、Mg2+、OH-、HCO3-、CO32-等。由于Ca（OH）2溶度積（5.5×10-6）遠大于Mg（OH）2溶度積（1.8×10-11），所以碳化反應前期（0～60 min）主要是Ca2+與CO32-反應生成碳酸鈣晶核，消耗的Ca2+馬上通過Ca（OH）2溶解得到補充，體系中離子濃度維持平衡，因而碳化反應前期體系電導率變化趨勢一致。碳化反應中期（60～120 min）主要以碳酸鈣晶體生長為主，碳化反應前期進入到碳酸鈣晶格中的Mg2+，由于其半徑小于Ca2+半徑，導致碳酸鈣晶格畸變造成晶體不穩定，碳酸鈣溶解度增加，石灰乳中Ca2+、Mg2+和CO32-濃度增加，因而體系電導率隨石灰乳中鎂含量增加相應增大。碳化反應末期（120 min以后）體系中Ca（OH）2逐漸電離完全，電導率迅速下降直至最低。此后碳酸鈣與CO2繼續反應生成少量可溶性鹽Ca（HCO3）2，電導率稍有上升；同時隨著Ca（OH）2碳化完全，Mg（OH）2開始碳化反應生成可溶性鹽Mg（HCO3）2［式（1）（2）］，因而隨著石灰乳中鎂含量增加體系電導率逐漸增大。

2.1.2碳化反應過程中體系中鎂含量的變化

為探究碳化反應過程體系鎂含量的變化，碳化反應開始后每隔一定時間取出少量石灰乳快速過濾、烘干，測定固相中鎂含量（記為S），其隨碳化反應時間的變化見圖2。由圖2看出，碳化反應前期固相中鎂含量基本不變，碳化反應中期逐漸減少，碳化反應末期迅速降至最低。當石灰乳中鎂含量少于1.71%時，固相中鎂含量均較低；當石灰乳中鎂含量大于1.71%時，固相中鎂含量均較高。

圖2　碳化過程中固相中鎂含量隨時間的變化

碳化反應前期主要以碳酸鈣成核為主，液相中Mg2+不斷吸附在碳酸鈣晶核表面，促使部分Mg（OH）2逐步溶解，液相中Mg2+消耗和溶解達到動態平衡，因而體系中固相鎂含量基本維持不變。碳化反應中期碳酸鈣晶體生長占主導地位，碳化反應前期進入到碳酸鈣晶格中的Mg2+造成碳酸鈣溶解度增加，Mg2+重新進入液相，此時固相中鎂含量緩慢降低。碳化反應末期Mg2+與HCO3-發生碳化反應生成可溶性Mg（HCO3）2，固相鎂含量迅速降至最低。30℃碳化反應生成的Mg（HCO3）2不穩定，在一定濃度下部分繼續熱解生成MgCO3·3H2O沉淀［9］［式（3）］，因而當鎂含量大于1.71%時，碳化反應結束時固相中鎂含量逐漸升高。

2.2鎂含量對納米碳酸鈣性能的影響

2.2.1鎂含量對納米碳酸鈣粉體組成的影響

不同鎂含量石灰乳碳化前、碳化后以及活化后固相中鎂含量變化見表1。由表1看出，碳化反應結束時固相中鎂含量很少，石灰乳中鎂主要以Mg（HCO3）2形式溶于液相中；而經80℃活化絕大部分Mg（HCO3）2經熱解存在于粉體中。

表1　不同鎂含量石灰乳碳化前、碳化后以及活化后固相中鎂含量

不同鎂含量石灰乳最終獲得納米碳酸鈣粉體XRD譜圖見圖3。由圖3看出，粉末主要為方解石晶型CaCO3，其特征峰尖銳，與ICSD 47-1743方解石標準XRD譜圖吻合。由圖3還可以看出，樣品XRD譜圖中無含鎂物相存在，但是隨著鎂含量增加方解石型CaCO3特征峰逐漸變弱，衍射峰底部逐漸寬化。這是由于活化過程中MgCO3·3H2O繼續熱解［如式（4）］生成了晶粒細小的堿式碳酸鎂微晶顆粒，這與閆平科等［10］研究結果相一致。不同反應條件和溫度下式（4）中x取值1～8［11］。

圖3　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣XRD譜圖

不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣活化處理后所得粉體熱重曲線如圖4所示。由于活化的納米碳酸鈣粉體自身也有質量損失，故以石灰乳鎂含量為0.47%制備的粉體為基準粉體。由圖4看出，所有曲線均呈相似的變化趨勢，均分為兩個階段：30～300℃為第一階段，此階段質量損失是由于粉體中堿式碳酸鎂熱解失去了全部水分子（包括結晶水和結構水）；350～550℃為第二階段，其質量損失為粉體中堿式碳酸鎂分解失去全部CO2。

圖4　不同鎂含量石灰乳制備碳酸鈣活化處理后所得納米粉體熱失重曲線

表2為不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣相對于基準粉體各自H2O和CO2質量損失實驗值以及R值（失去H2O和CO2物質的量比記為R）。由表2看出，失去H2O和CO2物質的量比約為1.25，與理論值1.25相符，即H2O和CO2物質的量比為5∶4，可以推斷樣品中堿式碳酸鎂為4Mg（CO3）2·Mg（OH）2·4H2O。

表2　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣相對于基準粉體各自H2O和CO2失重率實驗值及二者物質的量比

2.2.2鎂含量對納米碳酸鈣粒徑及形貌的影響

不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣TEM照片見圖5，平均粒徑、形貌、比表面積以及平均晶粒尺寸見表3，其中平均晶粒尺寸是根據圖3中XRD譜圖由謝樂（Scherrer）公式（D=Kλ/βcos θ）計算所得。由圖5看出，隨石灰乳中鎂含量增加，立方形碳酸鈣一次粒徑和形貌發生明顯變化。

隨著石灰乳中鎂含量增加，生成納米碳酸鈣顆粒的平均粒徑逐漸減小、比表面積增大、鏈狀顆粒增多。這是由于，在碳化反應前期，Mg2+吸附在碳酸鈣晶核表面，降低了碳酸鈣成核活化能，使反應開始生成的大量活性很高的碳酸鈣微晶變得比較穩定，有利于形成更多晶核從而促進成核［12］，因而隨著石灰乳中鎂含量的增加生成的碳酸鈣一次粒徑減小、比表面積增大，這與平均晶粒尺寸逐漸減小的趨勢相符。在碳化反應中期，碳酸鈣晶體被Mg2+吸附晶面的生長受到抑制，新生成的晶核沿著其他晶面選擇性生長，從而隨著石灰乳中鎂含量的增加逐漸形成鏈狀納米碳酸鈣［4］。當石灰乳中鎂含量大于1.17%時，納米碳酸鈣顆粒粒徑和平均晶粒尺寸明顯減小、比表面積迅速增大、鏈狀顆粒增多，因此在納米碳酸鈣制備過程中石灰乳中的鎂含量應控制在1.17%以下。

圖5　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣顆粒TEM照片

表3　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣顆粒尺寸

2.2.3鎂含量對納米碳酸鈣pH及吸油值的影響

pH和吸油值是評價粉體應用性能的兩個主要指標。pH與碳酸鈣顆粒表面羥基（—OH）有關，而吸油值與碳酸鈣顆粒大小、分散程度、比表面積以及顆粒的表面性質有關。不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣粉體吸油值及pH見表4。由表4看出，隨著石灰乳中鎂含量增加，碳酸鈣顆粒粒徑減小、表面能增大、表面吸附能力增強，從而吸附大量水在表面形成羥基層多層物理吸附水，使得粉體pH升高；隨著碳酸鈣顆粒粒徑減小及晶粒細小的堿式碳酸鎂微晶顆粒增多，粉體比表面積增加，因而吸油值增大。

表4　不同鎂含量石灰乳制備納米碳酸鈣粉體的吸油值和pH

3　結論

采用碳化法制備了方解石型納米碳酸鈣。石灰石中碳酸鎂在碳化反應結束后主要以Mg2+形式存在于液相中，活化后最終在粉體中以堿式碳酸鎂微晶顆粒形式存在。隨著石灰乳中鎂含量增加，納米碳酸鈣粒徑減小、比表面積增大。當石灰乳鎂含量大于1.17%時，碳酸鈣粒徑顯著減小、比表面積迅速增大、鏈狀顆粒迅速增加。因而在納米碳酸鈣制備過程中，石灰乳中鎂含量應控制在1.17%以下。隨石灰乳中鎂含量增加，納米碳酸鈣pH和吸油值均增大。

［1］MitsutakaKitamura.Controllingfactorofpolymorphismincrystallization process［J］.Journal of Crystal Growth，2002，237（1）：2205-2214.

［2］諸葛蘭劍，張士成，韓躍新，等.超細碳酸鈣的合成及結晶過程［J］.硅酸鹽學報，1999，27（2）：159-163.

［3］Woon Kyoung Park，Sang-Jin Ko，Seung Woo Lee，et al.Effects of magnesium chloride and organic additives on the synthesis of aragonite precipitated calcium carbonate［J］.Journal of Crystal Growth，2008，310（10）：2593-2601.

［4］陳華雄，宋永才.文石型碳酸鈣晶須的制備研究［J］.材料科學與工程學報，2004，22（2）：197-200.

［5］Norio Wada，Kimihiro Yamashita，Takao Umegaki.Effects of divalent cations upon nucleation，growth and transformation of calcium carbonate polymorphs under conditions of double diffusion［J］.Journal of Crystal Growth，1995，148（3）：297-304.

［6］童孟良.碳酸鈣納米棒制備研究［J］.無機鹽工業，2012，44（12）：26-27，35.

［7］曹菱，安黛宗，楊宗明，等.白云石制備超細碳酸鈣的研究［J］.湖北化工，2003（1）：23-25.

［8］劉寶樹，喬滿輝，胡慶福，等.白云石灰漿碳化反應動力學研究［J］.河北科技大學學報，2005，26（2）：118-123.

［9］陳俠，于博，周秀云，等.重鎂水熱解工藝研究［J］.鹽業與化工，2012，41（6）：12-14.

［10］閆平科，馬正先，高玉娟.碳酸鎂晶須的研究進展概述［J］.中國非金屬礦工業導刊，2009（3）：23-25.

［11］周相廷，翟學良，劉麗艷.堿式碳酸鎂前驅狀態的研究［J］.化學試劑，1999，21（3）：135-137，168.

［12］Mehmet Yildirim，Huseyin Akarsu.Kinetics of calcium carbonate（CaCO3）precipitation from a Icel-Yavca dolomite leach solution by a gas（carbon dioxide）/liquid reaction［J］.Helvetica Chimica Acta，2009，92（3）：502-513.

聯系方式：xmchen@ecust.edu.cn

Effects of magnesium content in limestone on preparation and property of nano-sized CaCO3

Yu Yuxiang，Chen Xuemei
（National Engineering Research Centre of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Nano-sized CaCO3powders were prepared by carbonization method.The effects of different magnesium contents in limestone on morphology and property of nano-sized CaCO3particles，were studied by XRD（X-ray diffraction），TEM（transmission electron microscopy），and BET（specific surface area）techniques.Results showed that MgCO3in limestone mainly existed in the form of Mg2+in the liquid phase at the end of carbonation reaction，and part of Mg（HCO3）2formed MgCO3·3H2O precipitation when magnesium mass fraction in limestone was over 1.71%，and finally existed in the form of basic magnesium carbonate microcrystalline particles in powder after activation.The crystal form of prepared nano-CaCO3was calcite.With magnesium content in slurry increased，the average diameter size of cubic nano-CaCO3particles decreased，while the amount of chain particles and specific surface area increased as well as the pH and oil absorption value of the powder also increased. When preparing nano-calcium carbonate，magnesium mass fraction in limestone slurry should be controlled below 1.17%.

nano-CaCO3；magnesium content；basic magnesium carbonate；preparation；property

TQ132.32

A

1006-4990（2015）12-0043-04

2015-07-03

余玉翔（1987—），男，碩士研究生，主要從事納米材料的制備和應用研究。

陳雪梅