K2ZnSiO4:Eu3+紅色熒光粉的制備及發光性能

楊志平，冉爭瑞，王天洋，侯春彩，董宏巖

（1.河北大學物理科學與技術學院，河北保定 071002； 2.河北大學電子信息工程學院，河北保定 071002）

文章編號：1000-7032（2015）04-0377-05

K2ZnSiO4:Eu3+紅色熒光粉的制備及發光性能

楊志平1*，冉爭瑞2，王天洋1，侯春彩1，董宏巖1

（1.河北大學物理科學與技術學院，河北保定 071002； 2.河北大學電子信息工程學院，河北保定 071002）

采用高溫固相法合成了適合近紫外光、藍光激發的K2ZnSiO4:Eu3+紅色熒光粉，研究了該熒光粉的發光特性。XRD結果顯示，所合成的熒光粉主晶相為K2ZnSiO4。樣品的激發光譜由O2-→Eu3+電荷遷移帶（200～350 nm）和Eu3+離子的特征激發峰（350～500 nm）組成，最強峰位于396 nm，次強峰位于466 nm。在396 nm和466 nm激發下，樣品均呈多峰發射，分別由Eu3+離子的5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）能級躍遷產生，其中619 nm處峰值最大。增加Eu3+離子的摻雜濃度，熒光粉的發光逐漸增強。在實驗測定的濃度范圍內，未出現濃度猝滅現象。不同Eu3+濃度樣品的色坐標均位于色品圖紅光區，非常接近NTSC標準。

熒光粉；紅色；Eu3+摻雜；高溫固相法

1 引 言

新一代綠色照明光源白光LED，以其綠色環保、體積小、能耗低、壽命長等優點受到人們的廣泛研究和關注［1-2］。但是目前獲得白光的技術水平仍不成熟，主要有兩種方法：第一種是廣泛使用的通過藍光芯片激發黃光熒光粉來實現白光發射，這種方法得到的光譜在紅光區域的發光太弱，顯色指數及色彩還原性較低，色溫較高；第二種是用紫外-近紫外光芯片激發紅、綠、藍三基色熒光粉，但是目前能夠被紫外-近紫外-藍光激發的紅光熒光粉比較缺乏，而且性能不穩定，壽命不長。因此，研究一種高效穩定而且能被紫外-近紫外-藍光有效激發的紅光熒光粉成為三基色白光LED發展的重要課題［3-4］。

以硅酸鹽為基質的熒光粉物理化學性質穩定，耐紫外線轟擊，具有較寬的發射光譜，原材料廉價，是當前較為重要的發光材料［5-7］。Eu3+是一種重要的發光激活劑，能夠被紫外-近紫外-藍光有效激發，并發射出較強的紅光。本文用高溫固相法制備了Eu3+摻雜的K2ZnSiO4熒光粉，并研究了其發光性質。

2 實 驗

利用高溫固相法合成了熒光粉K2ZnSiO4: Eu3+。所用試劑主要有K2CO3（A.R.）、ZnO（A. R.）、SiO2（A.R.）和Eu2O3（99.99%）。按所設計的化學計量比稱取以上各原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻后，放入剛玉坩堝內，并置于電阻爐中在1 300℃下燒結1 h，冷卻至室溫，取出樣品研磨，再以相同的條件二次煅燒1 h，即得到不同Eu3+摻雜濃度的K2ZnSiO4:Eu3+樣品。

采用日本島津公司產XRD6000型X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）測定樣品粉末的衍射圖譜，輻射源為Cu靶Kα線（λ=0.154 06 nm），管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描2θ范圍為10°～80°，掃描速度為0.05（°）/s，步長為0.06°。使用Jade 5.0軟件，將測定樣品的XRD圖譜與標準卡片JCPDS No.39-0268進行對比。采用日本Hitachi公司F-4600型熒光光譜儀測定樣品的激發光譜與發射光譜（激發光源為150 W氙燈，激發和發射狹縫寬度均為2.5 nm，掃描速率為1 200 nm/min）。用CIE1931色坐標軟件對樣品的色坐標進行分析。以上測量均在室溫下進行。

3 結果與討論

3.1 樣品的物相分析

圖1給出了不同Eu3+摻雜摩爾分數的K2ZnSiO4樣品的XRD譜，可以看出其與標準卡片JCPDS No.39-0268基本一致，說明在本實驗設定的條件下可以合成K2ZnSiO4晶體結構，少量Eu3+的摻入并未改變基質的晶格結構，所得的樣品仍為純相的K2ZnSiO4晶體。根據標準卡片JCPDS No.39-0268可知，K2ZnSiO4屬于立方晶系，晶胞參數為a=7.688 nm。

圖1 不同Eu3+摻雜摩爾分數的K2ZnSiO4:Eu3+樣品的XRD圖譜

3.2 樣品的光譜分析

圖2 K2ZnSiO4:20%Eu3+的激發光譜

圖2是在監測619 nm的發射波長下，測得的K2ZnSiO4:20%Eu3+樣品的激發光譜。該激發光譜由兩部分構成。其中在200～350 nm范圍內有一個較寬的激發譜帶，該譜帶是由于配位體O2-的電子從2p軌道遷移到Eu3+的4f6殼層中而形成的，屬于O2-→Eu3+的電荷遷移帶（CTB），最高峰位于297 nm。在350～500 nm范圍內有5個激發峰，均屬于Eu3+的f-f高能級特征躍遷吸收，峰值分別為364，385，396，415，466 nm，分別對應Eu3+的基態7F0到激發態5D4、5G2、5L6、5D3、5D2的躍遷。其中最強激發峰位于396 nm（7F0→5L6），恰與UV-LED紫外管芯匹配，次強峰466 nm（7F0→5D2）可與GaN藍色管芯匹配［8-9］。

圖3是在396 nm波長激發下，測得的K2ZnSiO4: 20%Eu3+樣品的發射光譜。從圖中可以看出，該發射光譜由峰值位于583，597，619，65，708 nm的5個Eu3+的特征躍遷發射峰構成，分別對應Eu3+離子的5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）的特征躍遷發射，其中以619 nm處發射峰最強，材料呈紅色發射。用電荷遷移帶297 nm和466 nm的藍光對樣品進行激發，得到的發射譜的峰形和峰位與396 nm激發的譜線相似，只是強度略小。

Eu3+的激發態為5D0和5D1，基態為7F0。由高能級5D1和5D0躍遷到低能級7FJ（J=0～5）屬于f-f躍遷，這種躍遷呈線狀光譜發射，且受到的晶體場的影響較小，并發出各種不同波長的光。其中Eu3+的5D0→7FJ（J=2，4，6）躍遷是電偶極躍遷，為允許躍遷；5D0→7F1躍遷是磁偶極躍遷。材料的發射顏色與Eu3+離子在基質晶格中所處的位置有關：根據電偶極和磁偶極的躍遷選擇定則，如果Eu3+在基質晶格中占據反演對稱中心位置，5D0→7F1躍遷占主要部分，即磁偶極躍遷，樣品將會發射出橙色光，波長位于590 nm左右；如果Eu3+離子在基質晶格中占據非反演對稱中心位置，相反宇稱的5d組態被晶體場奇次項混合到了4f6組態能級中，晶體中的宇稱選擇定則被放寬，從而使禁戒的電偶極躍遷被部分解除［10］，那么5D0→7F2則占發射光譜的主要部分，即電偶極躍遷，此時樣品發射出紅色光，波長位于616 nm左右［8］。從圖3中的兩種躍遷的強度來看，電偶極躍遷5D0→7F2的光譜強度最大，表明Eu3+在K2ZnSiO4中取代Zn2+并處于非反演中心的格位［11-13］。

圖3 K2ZnSiO4:20%Eu3+的發射光譜

由激發譜和發射譜可見，本實驗合成的K2ZnSiO4:Eu3+紅色熒光粉可以很好地被近紫外光和藍光有效激發，發光顏色純正，可匹配UVLED和GaN兩種管芯，用于白光LED有望改善其顯色性，具有很高的應用價值。

3.3 Eu3+摻雜量對樣品發光性能的影響

稀土離子（激活劑）的摻雜量，即發光中心的多少，決定了熒光粉的發射強度。因此，熒光粉的發射強度主要受到Eu3+摻雜濃度的影響。本試驗通過合成Eu3+摻雜摩爾分數從3%到20%的7個K2ZnSiO4:Eu3+樣品，來研究不同Eu3+摻雜濃度對K2ZnSiO4:Eu3+樣品發光性能的影響。圖4為在396 nm波長光的激發下測得的7個K2ZnSiO4:Eu3+樣品的發射光譜。從圖4可以看出，隨著基質中Eu3+摻雜濃度的增大，各樣品的發射光譜形狀并未改變，且峰形基本一致，但是材料的發光強度卻有很大差別。當Eu3+摻雜濃度較低時，由于Eu3+（即發光中心）較少，樣品發光強度較弱。隨著Eu3+摻雜濃度的增加，Eu3+占據了越來越多的非反演對稱中心位置，5D0→7F2的電偶極躍遷逐漸增強，樣品的發光強度隨之增大。在實驗測定的濃度范圍內（3%～20%）并未出現濃度猝滅現象。原因可能是K2ZnSiO4基質具有某種獨特的晶格結構，摻雜離子Eu3+在K2ZnSiO4基質中以一維或二維的形式排列，從而抑制了由共振傳遞引起的激發能量的再遷移，因此濃度猝滅效應并未發生［14］。

圖4 Eu3+摻雜摩爾分數對K2ZnSiO4:Eu3+發光性能的影響

3.4 樣品的色度分析

圖5 K2ZnSiO4:Eu3+熒光粉樣品的CIE圖譜

表1 K2ZnSiO4:Eu3+熒光粉樣品的色坐標Table 1 CIE chromaticity coordinates of K2ZnSiO4:Eu3+samples

利用CIE1931色坐標軟件計算Eu3+摻雜摩爾分數為3%、4%、6%、8%、12%、16%、20%的7個K2ZnSiO4:Eu3+樣品的色坐標。圖5為各樣品在396 nm激發下對應色坐標的位置。表1為色坐標中的相關數據。結合圖5和表1內容可以看出，隨著Eu3+摻雜濃度的增大，樣品的熒光在色品圖上均位于明亮的紅色區域，且發光顏色越來越穩定。目前商用紅光熒光粉主要有CaS:Eu2+（0.68，0.31）、Y2O2S:Eu3+（0.64，0.35）、Y2O3: Eu3+（0.64，0.35）等，而美國電視系統委員會NTSC（National Television System Committee）規定的紅色標準值為x=0.67，y=0.33。由此可見，本試驗合成的K2ZnSiO4:Eu3+紅光熒光粉較商用紅粉更接近于紅色標準值，具有很高的市場應用價值［15］。

4 結 論

采用高溫固相法合成了適合近紫外及藍光激發的K2ZnSiO4:Eu3+熒光粉，研究了Eu3+摻雜量對K2ZnSiO4:Eu3+發光性能的影響。所合成的K2ZnSiO4屬于立方晶系，其激發光譜由O2-→Eu3+電荷躍遷的寬激發帶和Eu3+的f-f特征躍遷銳線兩部分組成，最強峰位于396 nm處，次強峰位于466 nm處。在波長為396 nm的紫外光和466 nm的藍光激發下，K2ZnSiO4:Eu3+樣品均發射出Eu3+的特征光譜，主峰位于619 nm處，發出強烈的紅光，屬于Eu3+的5D0→7F2電偶極躍遷。K2ZnSiO4:Eu3+的發光強度隨著Eu3+摻雜濃度的增大而增大，在實驗測量的濃度范圍內沒有出現濃度猝滅現象。樣品的色坐標顯示，K2ZnSiO4: Eu3+樣品在色品圖上均位于明亮的紅色區域，非常接近于NTSC的紅色標準值。

［1］He X H.Synthesis and photoluminescence properties of red-emitting phosphor SrZnO2:Sm3+by Li+doping for LED［J］. Rare Mater.Eng.（稀土材料與工程），2007，36（9）：1574-1577（in Chinese）.

［2］Du N，Huang H Y，Han Z.Luminescent properties of BaMg2（PO4）2:Sm3+red-emitting phosphor［J］.J.Funct.Mater. Dev.（功能材料與器件學報），2012，18（3）：209-213（in Chinese）.

［3］Zhao D，Feng Y L，Wang Y G，et al.Electrochemical performance comparison of LiFePO4supported by various carbon materials［J］.Electrochim.Acta，2013，88（15）：632-638.

［4］Jin Y H，Hu Y H，Chen L，et al.A novel emitting color tunable phosphor Ba3Gd（PO4）3:Ce3+，Tb3+based on energy transfer［J］.Physica B，2014，436（1）：105-110.

［5］Huang G L，Li W，Sun H Z，et al.Polyvinylpyrrolidone（PVP）assisted synthesized nano-LiFePO4/C composite with enhanced low temperature performance［J］.Electrochim.Acta，2013，97（1）：92-98.

［6］Rao B V，Nien Y T，Hwang W S，et al.An investigation on luminescence and energy transfer of Ce3+and Tb3+in Ca3Y2Si3O12phosphors［J］.J.Electrochem.Soc.，2009，156（11）：J338-J341.

［7］Chandramouli K，Asish K S，Kee-sun S.Effect of local structures on the luminescence of Li2（Sr，Ca，Ba）SiO4:Eu2+［J］.J.Electrochem.Soc.，2009，156（3）：J52-J56.

［8］Patra A，Baker Gary A，Baker Sheila N.Synthesis and luminescence study of Eu3+in Zn2SiO4nanocrystals［J］.Opt. Mater.，2004，27（1）：15-20.

［9］Zhou L Y，Wei J S，Gong F Z，et al.A potential red phosphor ZnMoO4:Eu3+for light-emitting diode application［J］.J. Solid State Chem.，2008，181（6）：1337-1341.

［10］Zhai Y Q，Wang X，Feng S H，et al.Synthesis and properties of novel red-emitting phosphor Li2SrSiO4:Eu3+for white LED［J］.J.Mater.Eng.（材料工程），2011（3）：24-27（in Chinese）.

［11］Ji H X，Yang D M，Hu W Y，et al.Luminescence characterization and synthesis of γ-LiAlO2:Eu3+by gel combustion［J］.J.Wuhan Univ.Technol.，2011，26（3）：434-438.

［12］Hu W Y，Yang D M，Liu X，et al.Homogeneous co-precipitation synthesis and photoluminescence of nano ZnO:（Eu，Li）phosphor with red luminescence［J］.J.Chin.Ceram.Soc.（硅酸鹽學報），2009，37（8）：1419-1423（in English）.

［13］Su F H，Ma B S，Ding K，et al.Luminescence temperature and pressure studies of Zn2SiO4phosphors doped with Mn2+and Eu3+ions［J］.J.Lumin.，2006，116：117-126.

［14］Yu X B，Yang L Z，Yang S P，et al.Synthesis and luminescence of SrZnO2:Eu3+，Li+phosphor by long wavelength UV excitation［J］.J.Chin.Rare Earth Soc.（中國稀土學報），2005，23（5）：533-536（in Chinese）.

［15］Song E H，Zhao W R，Zhou G X，et al.Luminescence properties of red phosphors Ca10Li（PO4）7:Eu3+［J］.J.Rare Earths，2011，29（5）：440-443.

楊志平（1957-），男，河北石家莊人，研究員，1982年于河北大學獲得學士學位，主要從事發光材料與光信息材料的研究。

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《發光學報》編輯部

Synthesis and Luminescence Properties of K2ZnSiO4:Eu3+Red Phosphor

YANG Zhi-ping1*，RAN Zheng-rui2，WANG Tian-yang1，HOU Chun-cai1，DONG Hong-yan1

（1.College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China；2.College of Electronic and Information Engineering，Hebei University，Baoding 071002，China）
*Corresponding Author，E-mail：yzp_7715@163.com

The red phosphor K2ZnSiO4:Eu3+which could be effectively excited by ultraviolet and blue light was synthesized by high temperature solid state reaction，and its luminescent characteristics were also investigated.The principal crystalline phase of the samples is K2ZnSiO4.The excitation spectra of the sample consist of O2-→Eu3+charge transitions（200-350 nm）and Eu3+ion excitation peak（350-500 nm）.The maximum peak appears at 396 nm and the second peak appears at 466 nm.The phosphor presents several emission peaks under 396 nm and 466 nm excitation，which correspond to the5D0→7FJ（J=0，1，2，3，4）transition of Eu3+，respectively，and the strongest emission is located at 619 nm.The luminescent intensity increases with the increasing of Eu3+content.The concentration quenching does not occur.The CIE coordinates of K2ZnSiO4:Eu3+are very close to the NTSC standard.

phosphor；red；Eu3+doping；high temperature solid state reaction

O482.31

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0377

2015-01-07；

2015-02-06

國家自然科學基金（51202053）；河北省自然科學基金（Q2012061）資助項目