TiO2薄膜的硼摻雜對TiO2/p+-Si異質結器件電致發(fā)光的增強

沙一平，朱 辰，趙澤鋼，李東升，馬向陽，楊德仁

（浙江大學硅材料國家重點實驗室，浙江杭州 310027）

文章編號：1000-7032（2015）04-0389-06

TiO2薄膜的硼摻雜對TiO2/p+-Si異質結器件電致發(fā)光的增強

沙一平，朱 辰，趙澤鋼，李東升，馬向陽*，楊德仁

（浙江大學硅材料國家重點實驗室，浙江杭州 310027）

利用磁控濺射在重摻硼硅（p+-Si）襯底上分別沉積TiO2薄膜和摻硼的TiO2（TiO2:B）薄膜，并經過氧氣氛下600℃熱處理，由此形成相應的TiO2/p+-Si和TiO2:B/p+-Si異質結。與TiO2/p+-Si異質結器件相比，TiO2:B/p+-Si異質結器件的電致發(fā)光有明顯的增強。分析認為：TiO2:B薄膜經過熱處理后，B原子進入TiO2晶格的間隙位，引入了額外的氧空位，而氧空位是TiO2/p+-Si異質結器件電致發(fā)光的發(fā)光中心，所以上述由B摻雜引起的氧空位濃度的增加是TiO2:B/p+-Si異質結器件電致發(fā)光增強的原因。

TiO2薄膜；硼摻雜；異質結；電致發(fā)光

1 引 言

TiO2作為化學性質穩(wěn)定、成本低廉且制備容易的氧化物半導體，被廣泛應用于光催化和染料敏化太陽能電池等領域［1-4］。TiO2是間接禁帶半導體，其帶邊發(fā)光效率很低。因此，它很少被用作發(fā)光材料。然而，TiO2中存在相當數量的點缺陷（如氧空位）［5-8］，它們在禁帶中產生深能級，載流子通過這些深能級的間接復合有可能產生發(fā)光。事實上，Zhang等［9］通過直流濺射的方式在重摻硼硅（p+-Si）襯底上生長一層Ti薄膜，然后用熱氧化的方法將Ti薄膜轉換成TiO2薄膜，從而形成TiO2/p+-Si異質結，基于該異質結的器件在4 V以上的正偏壓下即可產生顯著的發(fā)光。進一步地，Zhang等［10］利用氬等離子體處理TiO2/p+-Si異質結，使器件的發(fā)光強度增大了4倍左右，而正電子湮沒譜表征指出氬等離子體處理使TiO2薄膜中的氧空位濃度提高了4倍左右。以上研究表明：TiO2/p+-Si異質結器件的電致發(fā)光是以TiO2薄膜中的氧空位作為發(fā)光中心的，而提高氧空位的濃度是增強器件發(fā)光的有效途徑。

在光催化研究中，人們通常利用摻雜的方法來提高TiO2的氧空位濃度［11-13］，從而提高TiO2在可見光區(qū)的光催化效率。其中，TiO2的硼（B）摻雜是受人關注的研究課題之一。Lu等［14］制備了摻B的TiO2納米管陣列，與未摻雜的TiO2納米管陣列相比，它的紫外-可見吸收光譜的吸收邊發(fā)生了紅移，在400～620 nm波長的光照下顯示出更高的光催化效率。Moon等［15］的研究也得到類似的結果，即：B摻雜會增強可見光吸收，且光吸收邊的紅移隨著B摻雜濃度的提高而變得更加顯著。In等［16］通過化學氣相沉積法制備得到了B摩爾分數在1.13%～11.9%之間的B摻雜TiO2，研究發(fā)現當B的摩爾分數為1.13%時，光催化劑的可見光活性最大。本文利用B摻雜來提高TiO2薄膜中的氧空位濃度，達到了增強TiO2/p+-Si異質結器件電致發(fā)光的目的。

2 實 驗

利用含有B2O3的TiO2陶瓷靶材（B的摩爾分數是1.0%），通過射頻濺射法在1.5 cm×1.5 cm大小的<100＞晶向、電阻率為0.001 Ω·cm的重摻硼單晶硅（p+-Si）襯底上制備TiO2:B薄膜。使用標準RCA工藝清洗p+-Si襯底。濺射薄膜前，先將腔體抽真空至5×10-3Pa，然后通入高純氬氣達到1 Pa的工作氣壓。濺射薄膜時，p+-Si襯底溫度保持在100℃，施加在靶材上的功率為120 W。為了對比，以TiO2陶瓷靶為靶材，用上述濺射工藝參數同樣在p+-Si襯底上制備了TiO2薄膜。經過1 h的濺射，兩種薄膜的厚度約為70 nm。將濺射的薄膜在氧氣氛下600℃熱處理2 h，以使薄膜進一步氧化并促進其晶化。隨后，用直流濺射法分別在TiO2:B（或TiO2）薄膜表面和硅片背面沉積150 nm的ITO薄膜和150 nm的Au薄膜，作為器件的電極，電極的形狀是直徑為1 cm的圓形。通過上述步驟，分別獲得了基于TiO2:B/p+-Si和TiO2/p+-Si異質結的器件。

采用Rigaku D/max-gA型X射線衍射儀（XRD，λ=0.154 06 nm的Cu Kα輻射）表征薄膜的晶相；通過CAMECA IMS 4f型二次離子質譜儀（SIMS）表征TiO2:B薄膜中B的濃度；用Bruker Senterra型激光共聚焦顯微鏡（激光波長λ=532 nm）獲得TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的Raman光譜；使用Keithley 4200型半導體測試系統(tǒng)獲得器件的電流-電壓（I-V）特性；采用Acton spectraPro 2500i型光譜儀測試器件的電致發(fā)光（EL）譜，為使器件電致發(fā)光，在室溫下給其施加正向直流偏壓，即：Au電極接電源的正極，而ITO電極接電源負極。

3 結果與討論

圖1（a）是TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的XRD譜。各薄膜的XRD譜中的所有衍射峰都可標定為TiO2的銳鈦礦相。這表明在TiO2:B薄膜中，硼雜質沒有分相而是很好地摻入多晶態(tài)的銳鈦礦TiO2基體中。圖1（b）是由SIMS測得的TiO2:B薄膜的各組分濃度的深度分布曲線。由圖可見，薄膜的三組分Ti、O和B的濃度在縱向上分布相當均勻，其中B的濃度約為6.8×1020atoms/cm3。在銳鈦礦晶相TiO2中，Ti的濃度約為2.94×1022atoms/cm3。由此可知，B在薄膜中的摩爾分數約為0.7%，略小于靶材中B的摩爾分數1.0%。

圖2（a）是TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的Raman光譜。二者在521 cm-1處均出現尖銳的Raman峰，它是襯底Si的特征峰。對于TiO2薄膜而言，在144，399，639 cm-1處出現的Raman峰對應于銳鈦礦相TiO2的Eg、B1g和Eg3種振動模式［17-19］。TiO2:B薄膜的Raman光譜中振動模數量沒有改變，只是各振動模對應的峰位與TiO2薄膜的相比略有藍移。為說明這一點，圖2（b）給出了TiO2: B薄膜和TiO2薄膜的Raman光譜中第一個Eg振動模式峰位的對比。從圖中可以看到，摻硼使第一個Eg的Raman峰從144 cm-1藍移至147 cm-1左右，且使Raman峰有所寬化，但其強度變小。這一結果表明：B原子進入到TiO2的晶格中，在一定程度上影響了Ti—O—Ti結構的對稱性。

圖1 （a）TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的XRD譜；（b）由SIMS測得的TiO2:B薄膜的各組分濃度的深度分布曲線。

圖2 （a）TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的Raman光譜；（b）TiO2:B薄膜和TiO2薄膜的Raman光譜中第一個Eg振動模式峰位的對比。

圖3是TiO2/p+-Si異質結器件和TiO2:B/ p+-Si異質結器件的I-V特性曲線。從圖中可以看出，兩種器件均沒有表現出整流特性，這和我們以前報道的以Ti薄膜熱氧化形成的TiO2薄膜與p+-Si形成的TiO2/p+-Si異質結器件的I-V特性曲線的情形相似［9］。此外，關于非整流特性的原因可參考我們以前的工作［9］。在偏壓不低于4 V時，TiO2/p+-Si異質結器件的電流略大于TiO2: B/p+-Si異質結器件，這很可能與B的摻入在一定程度上引入額外的載流子散射從而使TiO2:B薄膜的導電性比TiO2薄膜的稍差有關。需要指出的是，器件僅在正向偏壓（p+-Si接正電壓）下才表現出電致發(fā)光。正如下面即將指出的：在正向偏壓下，器件中的發(fā)光層（TiO2:B或TiO2薄膜）中才會有足夠高濃度的空穴和電子，從而產生電致發(fā)光。

圖3 TiO2/p+-Si異質結器件和TiO2:B/p+-Si異質結器件的I-V特性曲線

圖4是TiO2/p+-Si異質結器件和TiO2:B/p+-Si異質結器件在不同注入電流下的EL譜。從圖中可以看到，兩種器件的電致發(fā)光峰的形狀相似，主峰的中心波長都在550 nm左右，而且在相同注入電流下，TiO2:B/p+-Si異質結器件的發(fā)光強度與TiO2/p+-Si相比有明顯的提高。圖中右上角的插圖是兩種器件在注入電流為30 mA時的EL譜的高斯分峰擬合。其中TiO2/p+-Si異質結器件的EL譜可以擬合成3個發(fā)光帶，峰位分別在450，525，600 nm；相應地，TiO2:B/p+-Si異質結器件的EL譜也可以擬合成3個發(fā)光帶，峰位分別在425，530，600 nm。兩種器件的3個發(fā)光帶的峰位相當接近，由此可以認為兩種器件的發(fā)光機制是相同的。根據我們以前的研究結果可知，TiO2薄膜中的氧空位是TiO2/p+-Si異質結器件的發(fā)光中心［9-10］。根據插圖所示的分峰擬合的結果可知，峰位為530 nm的發(fā)光帶的強度明顯增大，而另外兩個發(fā)光帶的強度則有所減小。

圖4 TiO2/p+-Si（a）和TiO2:B/p+-Si（b）異質結器件在不同注入電流下的EL譜，右上角插圖是注入電流為30 mA時EL圖譜的高斯分峰擬合。

圖5是TiO2/p+-Si異質結器件在足夠大的正向偏壓下的能帶結構示意圖，ED1、ED2和ED3分別代表TiO2中的氧空位在禁帶中產生的能級，它們分別位于Ec-0.27 eV［6］、Ec-0.75 eV［7］和Ec-1.18 eV處［8］。當然，氧空位能級的確切位置還需從實驗和理論兩方面做更深入的工作加以確定。需要指出的是，當TiO2薄膜在氧氣中進行熱處理時，氧會擴散穿過TiO2薄膜到達硅襯底的表面與之反應形成一層很薄的SiOx（x≤2）層。在正向偏壓下，大部分電壓加在了SiOx層以及TiO2薄膜上，使得SiOx附近的p+-Si和TiO2的能帶發(fā)生彎曲；且當偏壓足夠大時，p+-Si的價帶將與TiO2的價帶持平，甚至低于TiO2的價帶。這時，p+-Si中的空穴可隧穿通過SiOx層進入到TiO2的價帶。從ITO電極進入到TiO2導帶中的電子一部分先弛豫到氧空位相關缺陷能級ED1、ED2和ED3，然后再躍遷到價帶中與空穴復合而產生發(fā)光。若以上面給出的氧空位各能級位置的數值和銳鈦礦TiO2的禁帶寬度為3.2 eV來計算，則以氧空位為發(fā)光中心引起的發(fā)光峰位大約在420，510，610 nm，這與圖4中顯示的經分峰處理獲得的3個發(fā)光帶的峰位相近。這也表明將這里的兩種異質結器件的電致發(fā)光的發(fā)光中心指認為氧空位是合理的。

圖5 TiO2/p+-Si異質結器件在足夠大的正向偏壓下的能帶結構示意圖

對于TiO2:B薄膜而言，如上所述的XRD、SIMS和Raman等系列表征結果表明硼原子進入到了TiO2晶格中。關于其在TiO2晶格中的位置，目前主要存在兩種觀點：一種認為硼原子替代了氧原子的晶格位，另一種認為B原子處在晶格的間隙位。在實驗上，目前因缺乏直接觀察或者確認的表征手段，一般通過X光電子能譜（XPS）、電子順磁共振譜（EPR）等方法間接推測，因而得到的結論存疑的可能性較大。在基于第一性原理的計算上，如果僅采用純密度泛函理論，所得到的結論也存在較大的不確定性。Finazzi等［20］通過基于混合密度泛函理論的計算，并與XPS和EPR實驗結果相結合，得出結論指出：硼原子可以替代TiO2晶格中氧原子的位置而形成［BTi3］·缺陷，但經過高溫處理后，硼原子將進入TiO2晶格的間隙位，同時形成氧空位（Vo），這時形成［BO4］-Vo缺陷。根據這一觀點，并結合圖4所示的硼摻雜增強TiO2/p+-Si異質結器件電致發(fā)光的實驗結果，我們認為：對本文中的TiO2:B薄膜來說，經過熱處理后，硼原子進入TiO2晶格的間隙位，并產生額外的氧空位。正是由于硼摻雜使TiO2薄膜中的氧空位濃度增加，因而TiO2/ p+-Si異質結器件的電致發(fā)光得到增強。不過，我們的實驗發(fā)現：當TiO2薄膜中B的摩爾分數提高至3%以上時，器件的發(fā)光強度并沒有隨之增大反而會顯著減小。這主要是由于過量的B摻雜會使一部分B原子以B2O3的形式析出，增加了TiO2薄膜中非輻射復合中心的數量。

4 結 論

TiO2薄膜的硼摻雜可增強TiO2/p+-Si異質結器件的電致發(fā)光。XRD，SIMS和Raman等系列表征結果表明硼原子進入到TiO2晶格中。分析認為，TiO2:B薄膜經過熱處理后，硼原子進入TiO2晶格中的間隙位，由此導致額外的氧空位。正是由于硼摻雜使TiO2薄膜中的氧空位濃度增加，使TiO2/p+-Si異質結器件的電致發(fā)光得到增強。在以后的工作中，需進一步優(yōu)化硼的摻雜濃度以及薄膜的熱處理條件等，以更好地發(fā)揮硼摻雜對TiO2/p+-Si異質結器件電致發(fā)光的增強作用。

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沙一平（1989-），男，江蘇興化人，碩士研究生，2011年于蘇州大學獲得學士學位，主要從事TiO2薄膜電致發(fā)光的研究。

E-mail：szdxsyp@163.com

馬向陽（1969-），男，浙江東陽人，教授，1998年于浙江大學獲得博士學位，主要從事半導體材料與器件的研究。

E-mail：mxyoung@zju.edu.cn

《發(fā)光學報》成為美國《EI》收錄源期刊

2010年3月25日，《發(fā)光學報》接到EI中國信息部通知：從2010年第1期起正式被《EI》（《工程索引》）收錄為刊源。

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《發(fā)光學報》由中國物理學會發(fā)光分會、中國科學院長春光學精密機械與物理研究所主辦，徐敘瑢院士和范希武研究員任名譽主編，申德振研究員擔任主編。《發(fā)光學報》自1980年創(chuàng)刊以來，在業(yè)內專家的大力支持下，得到了健康、快速的發(fā)展。《發(fā)光學報》2011年度影響因子為1.762，已成為我國物理學領域有較大影響的學術刊物。

《發(fā)光學報》能夠進入《EI》，是國際社會對工作在發(fā)光學科研領域里的我國科學工作者學術水平的認可，是對長春光機所主辦期刊的認可。《發(fā)光學報》成為《EI》源期刊后，將獲得更好的辦刊平臺，為將《發(fā)光學報》辦成有特色的精品期刊創(chuàng)造了良好的條件。

Enhancement of Electroluminescence from TiO2/p+-Si Heterostructured-based Devices Through Boron-doping of TiO2Films

SHA Yi-ping，ZHU Chen，ZHAO Ze-gang，LI Dong-sheng，MA Xiang-yang*，YANG De-ren

（State Key Laboratory of Silicon Materials，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China）
*Corresponding Author，E-mail：mxyoung@zju.edu.cn

TiO2/p+-Si and TiO2:B/p+-Si heterostructures were formed by sputtering TiO2films and boron-doped TiO2（TiO2:B）films on heavily boron-doped silicon（p+-Si）substrates，respectively，followed by annealing at 600℃in O2ambient.In contrast with the TiO2/p+-Si heterostructured devices，the TiO2:B/p+-Si counterpart exhibits markedly enhanced electroluminescence（EL）.It is derived that the doped B atoms in TiO2:B films enter into the interstitial sites of TiO2lattice after annealing at high temperature，which introduces excess oxygen vacancies.The increase of the concentration of oxygen vacancies due to B-doping leads to the enhancement of EL from the TiO2:B/p+-Si heterostructured devices because oxygen vacancies are the light-emitting centers of the TiO2/p+-Si heterostructured devices.

TiO2films；boron-doping；heterostructure；electroluminescence

O482.31；TN304

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0389

2015-01-15；

2015-02-11

國家自然科學基金（51372219，61176042）；“973”國家重點基礎研究發(fā)展計劃（2013CB632100）；教育部創(chuàng)新團隊計劃（IRT13R54）資助項目