溫度對Si上MOCVD-ZnO成核與薄膜生長特性的影響

崔夕軍，莊仕偉，張金香，史志鋒，伍 斌，董 鑫，張源濤，張寶林，杜國同

（集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學電子科學與工程學院，吉林長春 130012）

文章編號：1000-7032（2015）04-0408-05

溫度對Si上MOCVD-ZnO成核與薄膜生長特性的影響

崔夕軍，莊仕偉，張金香，史志鋒，伍 斌，董 鑫，張源濤，張寶林*，杜國同

（集成光電子學國家重點聯(lián)合實驗室吉林大學電子科學與工程學院，吉林長春 130012）

采用金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）方法在Si襯底上進行了ZnO的成核與薄膜生長研究。ZnO薄膜的形貌和結晶特性由成核和后期生長過程共同決定，初期成核溫度決定了其尺寸和密度，進而影響后期ZnO主層的生長行為，但由于高溫對后期ZnO納米柱橫向生長的抑制，納米柱的尺寸并沒有因為成核尺寸的增大而變大，因此在560℃得到了晶柱尺寸最大、密度最小的ZnO薄膜。最后通過改變成核溫度，優(yōu)化了ZnO外延膜的結晶質量。

ZnO；MOCVD；成核；薄膜

1 引 言

ZnO是一種直接寬帶隙半導體材料，室溫下其禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV，在短波長光電子器件等領域有著極為廣泛的應用前景［1-7］。自ZnO納米線的紫外光泵浦激射被報道以來［8-9］，合成不同尺寸與形貌的ZnO納米晶/微米晶成為科研人員密切關注的一個研究方向，這些結構包括納米柱、納米線和納米墻網絡等［10-12］。由于ZnO納米/微米結構的性質受制于材料的有效尺寸與形貌，因此通過調節(jié)生長條件實現(xiàn)對ZnO微納米結構尺寸與形貌的控制一直以來都是非常重要的研究課題。在各種生長條件中，溫度對于ZnO納米結構的形貌特征影響很大［13］，它通過影響ZnO的成核與后期生長過程來控制其形貌。因此，系統(tǒng)研究溫度對ZnO生長過程的作用機理需要從初期成核和后期薄膜外延兩個階段出發(fā)。作為生長的初始過程，成核決定著ZnO的生長模式，進而影響其形貌特征和結晶質量。盡管已有很多課題組研究了生長溫度對ZnO形貌的影響，但缺少對其成核過程的研究，這將不利于我們全面而深入地掌握生長溫度對ZnO形貌的影響機理。雖然已有研究通過結合對ZnO成核過程的分析調查其形貌變化機制［10-11］，但是對于MOCVD法生長ZnO，仍然缺少結合成核過程研究溫度對ZnO生長過程的影響。

本文用MOCVD技術在Si襯底上進行了ZnO的成核與生長研究，通過分別研究溫度對ZnO成核過程與后期生長過程的影響，詳細分析了生長溫度對ZnO形貌的影響機理。

2 實 驗

以二乙基鋅和氧氣作為反應源，高純氬氣作為載氣，采用MOCVD法在Si襯底上進行了ZnO的成核與生長實驗。首先，在Si（111）襯底上進行30 min的ZnO薄膜生長，生長溫度分別為510，560，670℃，得到的3個樣品分別記為S1、S2和S3。然后為了研究溫度對ZnO成核過程的影響，制備了3個成核樣品（S4～S6），成核溫度分別為510，560，670℃，成核厚度約為6 nm。為了辨清670℃對ZnO后期生長的影響，我們在670℃外延ZnO薄膜前引入了成核層，成核溫度和厚度分別為560℃和6 nm，該樣品記為S7，從而排除不同的成核溫度對ZnO外延生長過程的影響。

樣品的各項測試都是在室溫下進行的。通過JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面與斷面形貌，利用X射線衍射儀（XRD，Riguku UltimaⅣ）分析ZnO薄膜的結晶質量，采用原子力顯微鏡（AFM，iCon-Veeko）獲得成核樣品的表面形貌。

3 結果與討論

3.1 生長溫度對ZnO納米柱陣列形貌與結晶特性的影響

圖1 不同溫度下生長的ZnO薄膜的SEM形貌。（a）S1的表面；（b）S1的斷面；（c）S2的表面；（d）S2的斷面；（e）S3的表面；（f）S3的斷面；（g）S7的表面；（h）S7的斷面。

圖1為不同生長溫度下得到的ZnO薄膜的SEM照片。從圖中可以看到，ZnO呈現(xiàn)出明顯的柱狀生長模式。ZnO納米柱均垂直于襯底表面生長，沿［001］晶向，其密度與尺寸隨生長溫度而發(fā)生改變，如圖2所示。隨著溫度的升高，納米柱的密度逐漸降低，其尺寸在560℃時達到最大值。在510℃時，S1具有最大的晶柱密度和最小的橫向尺寸，但是由圖1（b）可以看出，納米柱側面不光滑，螺紋狀的形貌特征是由低溫下反應源熱分解率低、表面反應過慢導致的，這同時也制約著納米柱的生長。相比之下，S3的晶柱密度最小，晶柱的橫向尺寸較S2有所下降，同時可以觀察到晶柱間明顯的合并現(xiàn)象。圖1（g）、（h）為樣品S7的表面和斷面的SEM照片，將在3.3節(jié)進行討論。

圖2 不同溫度下生長的ZnO納米柱的密度和直徑

圖3為不同生長溫度下得到的ZnO薄膜的XRD譜圖，可以看到樣品S1、S2、S3都表現(xiàn)出明顯的c軸擇優(yōu)取向生長特性。3個樣品中除了對應于ZnO（002）、（004）晶面的衍射峰外，都還出現(xiàn)了（103）衍射峰。除此之外，S3的XRD譜圖中還出現(xiàn)了對應于ZnO（101）晶面的衍射，表明670℃下生長的ZnO納米柱陣列具有相對較差的生長取向，這與圖1中的SEM結果一致。由于3個樣品的對比生長是在固定其他參數(shù)的情況下進行的，因此我們認為670℃時ZnO（101）衍射峰的出現(xiàn)可能源于高溫導致的成核過程或后期生長過程。要辨清這一點，需要做進一步的實驗驗證，下文將給予介紹。另外，我們還通過XRD-ω掃描對3個樣品的取向一致性進行了表征。相比于S1和S3，560℃下制備的樣品S2的（002）衍射峰的半峰寬值最小，說明該生長溫度下生長的ZnO樣品晶體質量最佳。圖中也一并給出了樣品S7的XRD圖譜，將在3.3節(jié)進行討論。

圖3 ZnO薄膜的XRD圖譜

3.2 通過成核過程分析溫度對ZnO形貌特性的影響

圖4 不同溫度下Si襯底上ZnO成核的AFM照片。（a）S4；（b）S5；（c）S6。

圖4為不同溫度下得到的ZnO成核樣品的AFM形貌，可以看到隨著溫度的升高，ZnO的成核形貌發(fā)生很大變化。一般而言，ZnO的初期成核特征取決于其成核密度和成核速率，這是由于溫度控制著表面擴散與增原子的解吸附過程，進而控制其成核過程。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，晶核密度逐漸變小，這與ZnO納米柱密度的變化一致，說明成核密度決定了納米柱陣列的密度。同時晶核的有效尺寸隨溫度逐漸變大，510℃和560℃生長的樣品（S1和S2）的晶柱橫向尺寸隨溫度的變化規(guī)律與此一致，說明晶核尺寸在一定程度上影響著后期生長的納米柱橫向尺寸。但高溫制備的樣品S3（670℃）的晶柱橫向尺寸卻低于低溫生長的納米柱（樣品S2），這是由于在一定的溫度窗口內較高的生長溫度抑制了ZnO納米柱的橫向生長。

由圖4（c）可以看出，670℃制備的晶核已有較強的遷移能力，較大晶核的形成也說明在該溫度下已經有了初期晶核的合并。但是晶核的遷移與合并過程不僅取決于生長溫度，襯底表面增原子的濃度、邊界層的厚度等也是影響其合并度的因素。XRD譜圖中樣品S3的ZnO（101）衍射峰的出現(xiàn)是由于晶核遷移過程中晶核合并不成熟引起的［14］，其最終的結果即是ZnO納米晶柱間出現(xiàn)明顯的合并和扭曲現(xiàn)象，劣化其生長取向。可見，為了進一步研究高溫（670℃）對ZnO薄膜生長的影響機理，需要單獨研究該溫度對ZnO后期生長的影響。

3.3 在相同的成核條件下研究生長溫度對ZnO納米柱生長的影響

為了辨清670℃對ZnO后期生長的影響，以及優(yōu)化結晶質量，我們對670℃生長的ZnO引入了560℃的成核層，成核厚度約為6 nm，得到樣品S7。圖1（g）、（h）為樣品S7的SEM形貌，納米柱的密度與尺寸分別為6.3×109cm-2和64 nm。和同為670℃生長的樣品S3相比，S7的納米柱密度增加一倍而晶柱直徑幾乎不變。在樣品S7的制備過程中，通過將成核溫度設為560℃，得到了更大密度、更小尺寸的晶核（圖4（b）），這進而影響了后期外延生長的納米柱形貌，使得納米柱的密度相應增加、尺寸減小。與560℃恒溫生長的樣品S2相比較，S7的橫向尺寸明顯減小。雖然S7的成核溫度與S2相同，但是由于670℃的生長溫度在ZnO的后期外延生長過程中對納米柱的橫向生長產生了強烈的抑制作用，這使得最終得到的ZnO納米柱的尺寸較小。

樣品S7的XRD圖譜如圖3所示。與S3相比，樣品S7的XRD譜中并沒有出現(xiàn)（101）峰。樣品S7和S3具有相同的后期外延生長溫度（670℃），但具有不同的成核溫度（560℃和670℃），這表明在樣品S3中出現(xiàn)的（101）峰源于高溫成核過程。如前所述，在670℃下的成核過程中，晶核遷移導致晶核的不成熟合并［14］，進而影響了后期生長的納米柱的一致取向性。S7的（002）峰半峰寬-ω值最小，說明通過改變成核溫度可以優(yōu)化ZnO外延膜的結晶質量。

4 結 論

結合ZnO的成核過程分析了溫度對MOCVD法生長ZnO的影響機理。研究發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，用MOCVD法在Si襯底上生長的ZnO由垂直于襯底表面的納米柱組成，納米柱的密度主要由成核密度決定，而納米柱的尺寸由成核過程和后期生長過程共同決定。溫度升高，成核尺寸增大，密度變小，這有助于得到密度更小、尺寸更大的納米柱。但當溫度升高至670℃時，由于晶柱的橫向生長受到抑制，使得晶柱尺寸變小。結果表明，在560℃可以得到晶柱尺寸最大、密度最小的ZnO薄膜。通過比較不同成核溫度、相同后期生長溫度所制備樣品的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)高溫成核過程會劣化ZnO的生長取向一致性。改變成核溫度可以優(yōu)化670℃生長的ZnO薄膜的結晶質量。以上實驗結果與分析表明，溫度對ZnO的成核過程與后期外延生長過程有主要影響，通過調節(jié)溫度可以控制ZnO薄膜的形貌特征與結晶特性。

［1］Zhu H，Shan C X，Li B H，et al.Ultraviolet electroluminescence from MgZnO-based heterojunction light-emitting diodes［J］.J.Phys.Chem.C，2009，113（7）：2980-2982.

［2］Zhao P C，Zhang Z Z，Yao B，et al.Smooth surface morphology of ZnO thin films on sapphire at low temperature［J］. Chin.J.Lumin.（發(fā)光學報），2014，35（5）：542-547（in Chinese）.

［3］Chua B S，Xu S，Ren Y P，et al.High-rate，room temperature plasma-enhanced deposition of aluminum-doped zinc oxide nanofilms for solar cell applications［J］.J.Appl.Phys.，2009，485（1-2）：379-384.

［4］Zhao W，Zhao L，Shi Z F，et al.Electroluminescence of the p-ZnO:As/n-ZnO LEDs grown on ITO glass coated with GaAs interlayer［J］.Appl.Surf.Sci.，2011，257（10）：4685-4688.

［5］Zhou J，He X L，Jin H，et al.Flexible ZnO thin film SAW device on polyimide substrate［J］.Opt.Precision Eng.（光學精密工程），2014，22（2）：346-350（in Chinese）.

［6］Cheng J P，Zhang Y J，Guo R Y，et al.ZnO microtube ultraviolet detectors［J］.J.Cryst.Growth，2008，310（1）：57-61.

［7］Zhang T C，Guo Y，Mei Z X，et al.Visible-blind ultraviolet photodetector based on double heterojunction of n-ZnO/insulator-MgO/p-Si［J］.Appl.Phys.Lett.，2009，94（11）：113508-1-3.

［8］Huang M H，Mao S，F(xiàn)eick H，et al.Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers［J］.Science，2001，292（5523）：1897-1899.

［9］Heo Y W，Norton D P，Tien L C，et al.ZnO nanowire growth and devices［J］.Mater.Sci.Eng.R，2004，47（1-2）：1-47.

［10］Fang F，Zhao D X，Zhang J Y，et al.The influence of growth temperature on ZnO nanowires［J］.Mater.Lett.，2008，62（6-7）：1092-1095.

［11］Ngom B D，Chaker M，Manyala N，et al.Temperature-dependent growth mode of W-doped ZnO nanostructures［J］. Appl.Surf.Sci.，2011，257（14）：6226-6232.

［12］Zhai Y J，Li J H，Chen X Y，et al.Synthesis and characterization of Cd-doped ZnO nanoflowers and its photocatalytic activity［J］.Chin.Opt.（中國光學），2014，7（1）：124-130（in Chinese）.

［13］Dalal S H，Baptista D L，Teo K B，et al.Controllable growth of vertically aligned zinc oxide nanowires using vapour deposition［J］.Nanotechnology，2006，17（19）：4811-4818.

［14］Chen Y J，Shih Y Y，Ho C H，et al.Effect of temperature on lateral growth of ZnO grains grown by MOCVD［J］. Ceram.Int.，2010，36（1）：69-73.

崔夕軍（1989-），男，河南信陽人，碩士研究生，2012年于吉林大學獲得學士學位，主要從事ZnO薄膜材料的研究。

E-mail：18844591453@163.com

張寶林（1964-），男，吉林通化人，教授，1999年于中國科學院長春物理研究所獲得博士學位，主要從事半導體材料及器件的研究。

E-mail：zbl@jlu.edu.cn

Effect of Temperature on The Nucleation and Epitaxial Films of ZnO on Si Substrates Grown by MOCVD

CUI Xi-jun，ZHUANG Shi-wei，ZHANG Jin-xiang，SHI Zhi-feng，WU Bin，DONG Xin，ZHANG Yuan-tao，ZHANG Bao-lin*，DU Guo-tong

（State Key Laboratory on Integrated Optoelectronics，College of Electronic Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130012，China）
*Corresponding Author，E-mail：zbl@jlu.edu.cn

The nucleation and epitaxial films of ZnO on Si substrates were investigated by metal-organic chemical vapor deposition（MOCVD）.As is known to all，the morphology and crystalline quality of ZnO are determined by both the nucleation and epitaxy process.In this paper，the effect of temperature on the growth of ZnO films by MOCVD was investigated in terms of these two processes separately.It is found that the temperature has a great influence on the nucleation process and the following epitaxial growth.Because high temperature has suppression on the lateral growth of ZnO nanorods，the diameters of nanorods don't increase with the ZnO nucleus.As a result，the ZnO nanorods with the largest diameter and lowest density were obtained at 560℃.In addition，the crystalline quality of ZnO thin films was further improved by modifying nucleation temperature.

ZnO；MOCVD；nucleation；epitaxial films

O484.4

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0408

2014-12-26；

2015-02-10

“973”國家重點基礎研究發(fā)展計劃（2011CB302005）；國家自然科學基金（61106003，61223005）；長春市科技局國際科技合作計劃（12ZX68）資助項目