低維MoS2混合納米片的發光特性

信紅強，侯新剛，2*，韓修訓

（1.蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州 730050；2.省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州 730050；3.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅蘭州 730000）

文章編號：1000-7032（2015）04-0419-05

低維MoS2混合納米片的發光特性

信紅強1，侯新剛1，2*，韓修訓3

（1.蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅蘭州 730050；2.省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅蘭州 730050；3.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅蘭州 730000）

采用液相剝離法剝離MoS2塊體材料，通過選擇合適的剝離劑、超聲時間、超聲功率得到含有不同尺寸且分散均勻的MoS2混合納米薄片懸浮溶液。在360 nm光激發下，這種懸浮液表現出單層MoS2及小尺寸MoS2納米顆粒的復合發光特征。與微機械剝離得到的單層MoS2的發光特性相比，這種液相法得到的混合納米薄片在512 nm處的最強發光峰位發生明顯藍移。混合納米薄片在橫向尺度上所產生的量子限制效應可能是導致該峰位藍移的主要原因。

MoS2；混合納米薄片；量子限制效應；光致發光

1 引 言

與許多塊體材料相比，新型二維納米材料石墨烯在電子學、光學、機械性能等方面表現出非常優越的性能。與石墨烯相似的二硫化鉬（MoS2）不僅具有石墨烯的性能，而且在光電性能方面比石墨烯更為優越。因為石墨烯帶隙值為零，故在光學電子學等方面的應用受到了一定的限制；而MoS2其體材料本身就是一種半導體材料，當其厚度由多層變為單層后，能帶結構由間接帶隙變為直接帶隙，帶隙值由1.29 eV變為1.9 eV。電子結構的改變使其具備了獨特的優異性能，在電子學、儲能、氣體檢測、熱電、催化劑等方面都有廣泛的應用［1-5］。MoS2層間存在比較弱的范德華力，而層內Mo-S原子間則形成較強的共價鍵，因此簡單的微機械力剝離法適用于獲得單層或數層MoS2［2］，但是這種方法不能有效控制剝離MoS2的尺寸和厚度，也難以批量生產。化學氣相沉積（CVD）法能夠有效地合成較大面積、連續的、結構缺陷較少的MoS2薄層，在光學、電子學方面也有很好的應用［3］；鋰插層法通過插入層狀化合物中的鋰與水反應，加以超聲輔助也能夠獲得超薄和單層MoS2［4］。但上述兩種方法制備過程復雜，仍不適合大量制備。液相剝離法已成功應用于高質量石墨烯、過渡族金屬硫化物、氮化硼等層狀二維納米薄層材料的制備［5］，具有實現規模化制備二維MoS2納米薄片的潛力。不同于微機械力剝離法，液相剝離法可以得到含有大量MoS2納米薄片的分散性好的懸浮液，進一步處理可以涂覆成膜，也可以很容易地將其轉移到其他任意基底上，應用該方法制備的MoS2納米薄片在電化學領域和范德瓦爾斯異質結器件方面具有十分廣闊的應用前景［6］。

本文考察了液相剝離法得到的MoS2納米薄片的光學性能。與微機械力剝離法得到的單層MoS2的發光特性相比，液相法得到的MoS2懸浮液的光致發光特性表現出很強的藍移現象。分析表明，這種藍移的發光特性主要源自于MoS2混合納米薄片的多尺度彌散分布，來自橫向尺度上的量子限制效應導致了光學帶隙的展寬。

2 實 驗

2.1 實驗材料及儀器

MoS2粉末（<9 μm，99%，北京百靈威），N-甲基吡咯烷酮（NMP，99%，國藥集團），昆山SB5200DTD超聲波清洗機，湘儀TG16-WS臺式高速離心機。

2.2 實驗過程

MoS2納米薄片是通過液相超聲法制備的，分為兩個階段：首先將60 mg的MoS2粉末和60 mL的NMP溶液同時加入到100 mL的試樣瓶中，通N2（防止氧化），超聲過程在冰浴中進行，溫度保持在5℃以下，避免超聲過程中因發熱而引起產物的團聚，超聲功率選擇為60 W，超聲時間為8 h，制備的產物在低速500 r/min下離心分離1 h，提取深墨綠色的上清液；接下來將上清液在冰浴中120 W下超聲8 h，再離心分離1 h（相對離心力值為157 g），最終得到分散均勻性好的淺墨綠色MoS2納米薄片懸浮液。

采用JEM-1200EX型透射電子顯微鏡（TEM）和安捷倫5500AFM原子力顯微鏡觀察樣品的形貌。利用UV-3600紫外-可見分光光度計測量樣品的吸收光譜。利用FLS-920T熒光分光光度計測量樣品的光致發光譜。探測器采用光電倍增管探測器，探測范圍為190～870 nm。使用Glan棱鏡控制激發光路、發射光路的偏振狀態。以450 W氙燈為激發光源，光譜狹縫寬度選用4 nm。使用F900系統軟件進行光譜數據的采集和分析。

3 結果與討論

3.1 MoS2納米薄片的表面形貌

MoS2表現為一種垂直堆積的晶體結構，S-Mo原子間通過共價鍵形成類似“三明治”層狀結構，而層與層之間則是通過范德華作用力結合，如圖1所示。因此，用液相剝離法能夠克服層間弱的作用力實現MoS2薄層的有效剝離。

圖1 MoS2的“三明治”夾心結構

選用NMP作為剝離劑是因為該材料的表面能與MoS2納米片的表面能有很好的匹配性，組成的混合物熱焓值小且表面張力大，能夠克服層間的范德華力，剝離更容易、更徹底［5］。液相剝離過程中恰當選擇超聲時間和超聲功率是制備納米薄片的關鍵因素，超聲時間過長或超聲功率過大都將破壞MoS2納米薄片的橫向尺寸，進而影響其光學性能；而超聲時間過短或超聲功率過低則難以實現有效剝離。通過對制備條件的系統研究，我們得到了最優的實驗條件：先超聲功率選擇為60 W，超聲8 h；后超聲功率為120 W，超聲8 h。

為了更好地觀察MoS2薄片在實驗過程中各階段的形貌變化，我們對各階段超聲離心后的產物進行了透射電子顯微鏡（TEM）表征，如圖2所示。從圖2（a）可以看出，MoS2體材料是由很厚的納米碎片組成的堆積層。圖2（b）為第一階段超聲離心分離后的產物形貌，可以看出剝離的納米薄片是由很薄的幾層組成的，邊緣非常薄。圖2（c）所示為第二階段超聲離心后的產物，可以看出該產物是一種多尺度分布的MoS2混合納米片。圖2（c）中的插圖是圖2（c）中MoS2混合納米片的高分辨圖片，可以清楚地看到具有六角對稱晶體結構的MoS2量子點均勻分布在納米薄片上，其在（100）晶面上的晶格間距為0.27 nm，在（103）晶面上晶格間距為0.23 nm。這些特征與具有六角對稱晶體結構的單層MoS2的特征相吻合［7］，表明這種量子點是一種單層結構。

圖2 MoS2薄片在不同超聲離心過程中的TEM圖片。（a）MoS2粉末；（b）第一階段超聲離心后得到的MoS2懸浮液；（c）第二階段超聲離心后得到的MoS2懸浮液，插圖是其高分辨圖片。

圖3 （a）二階段超聲離心后的MoS2混合納米薄片的AFM圖片，插圖為紅色線和藍色線表示的輪廓圖；（b）沿圖片中白線所做的輪廓圖。

為了進一步觀察這種多尺度分布的MoS2混合納米薄片的形貌和厚度，我們對其進行了AFM測試，如圖3所示。圖3（a）中既有尺寸較大的納米薄片（顏色較亮的大片），又有尺寸較小的納米小顆粒量子點（暗黃色的小顆粒），表明這種混合納米薄片主要由橫向尺寸在幾十納米左右的納米片及均勻分布的量子點組成。圖3（a）中插圖為AFM圖中紅色線和藍色線所指的輪廓線，可以看出較大橫位尺寸的納米薄片的厚度大約在4 nm左右，相當于6個單層的厚度。圖3（b）為圖3（a）中白色線區域所表示的輪廓圖，其中既有納米片又包含了一些量子點，可以清楚地看到較大橫向尺寸的納米片的厚度在6 nm左右，小尺寸MoS2量子點的厚度小于1 nm，接近于MoS2單層厚度。

3.2 MoS2納米薄片的光學特性及發光機理

利用紫外-可見吸收光譜和光致發光譜，研究了MoS2混合納米薄片的光學性能，如圖4所示。這種MoS2納米薄片主要在265，391，445，607，667 nm處出現特征吸收峰［8-10］。在A（667 nm）和B（607 nm）處的吸收峰，主要與MoS2混合納米薄片中具有較大二維尺寸的MoS2相關，對應于圖5的MoS2能帶結構圖中的布里淵區K點處激子的直接躍遷。由于自旋軌道耦合作用，K點處產生能級分裂，出現能量上升的A1點和能量下降的B1點，從而產生兩個分裂能級，對應于吸收譜中的A、B兩個吸收峰。在C（445 nm）和D（391 nm）處的吸收峰是具有較小橫向尺寸的MoS2納米薄片的吸收峰，兩個吸收閾值主要對應于圖5中布里淵區M點處深度價帶到導帶底的激子直接躍遷［11］。在近紫外區（λ<300 nm）處出現的吸收峰E應歸屬于MoS2量子點。上述的MoS2混合納米薄片吸收光譜中出現不同的吸收閾值主要與其多尺度彌散的混合形貌相關，這點從圖3（a）中所示的產物是一種混合形貌相吻合。

圖4 MoS2混合納米薄片的紫外-可見吸收光譜和360 nm激發下的光致發光譜

圖5 MoS2的能帶結構圖，顯示出圖4吸收譜中各種吸收特征峰的激子躍遷過程［13］。

已有研究表明，隨著MoS2體材料厚度逐漸變薄，光致發光效應顯著增強。而當材料厚度最終變至單層時，MoS2中載流子躍遷模式由間接躍遷變為直接躍遷，該效應與MoS2中S原子的Pz軌道和Mo原子的d軌道雜化相關［12］。從圖4中可以看到，在360 nm光源激發下，MoS2混合納米薄片的光致發光譜中出現了3個發光峰，其中512 nm處的發光峰最強，該發光峰主要來源于帶邊的直接復合和表面缺陷態的間接復合。同時，在a處683 nm和b處622 nm處的兩個較弱的發光峰可歸于單層MoS2的發光，這與圖5中布里淵區K點處A1、B1激子的直接躍遷相關［13］，發光較弱也表明產物中單層MoS2的含量相對較少，這兩個弱的發光峰與采用其他方法得到的單層MoS2的發光峰特性是一致的［8，14］。然而，本文得到的MoS2混合納米薄片的最強發光峰在512 nm處，與應用微機械剝離法制備的單層MoS2的最強發光峰［2］在620 nm和677 nm處相比，呈現明顯的藍移。其可能原因在于：用微機械力法制備的納米片的尺寸通常是微米級的，而液相超聲剝離的方法在使得納米片的厚度變薄的同時，橫向尺寸也減小，甚至會產生零維的量子點。而當MoS2的二維尺寸減小到100 nm或更小時，來自于橫向的量子尺寸效應逐漸顯現，光學帶隙出現相應展寬［15］。圖3（a）的AFM圖也可以證實，所制備的混合納米薄片是一種多尺度彌散的混合形貌，因此整體表現為單層的MoS2和小尺寸納米顆粒MoS2的復合發光。

4 結 論

利用分步超聲離心液相剝離的方法，通過調節超聲時間和超聲功率制備了橫向尺寸分布均勻的MoS2混合納米薄片。樣品的光致發光峰主要來源于帶邊的直接復合和表面缺陷態的間接復合，且與微機械剝離的單層MoS2相比，發生明顯藍移。其原因在于，當MoS2的二維橫向尺寸減小到100 nm或更小時，出現了較強的橫向量子限制效應。

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信紅強（1986-），男，甘肅平涼人，碩士研究生，2012年于蘭州理工大學獲得學士學位，主要從事低維材料的制備及光學性能方面的研究。

E-mail：klxhq@163.com

侯新剛（1958-），男，陜西榆林人，正高級工程師，1981年于西安冶金建筑學院獲得學士學位，主要從事粉體材料的制備、冶金技術、冶金二次資源綜合利用與環境保護方面的研究。

E-mail：houxingang@lut.cn

Luminescence Properties of Low-dimension MoS2Hybrid-nanosheets

XIN Hong-qiang1，HOU Xin-gang1，2*，HAN Xiu-xun3

（1.School of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；2.State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals，Lanzhou 730050，China；3.Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China）
*Corresponding Author，E-mail：houxingang@lut.cn

By using liquid exfoliation method with sonication in appropriate stripping solvent，ultrasonic time，ultrasonic power，MoS2hybrid-nanosheets suspension with different lateral dimension and uniform dispersion nanosheets were obtained.Under 360 nm excitation，the suspension shows both the luminescence properties of monolayer MoS2and small MoS2nanoparticles.The strongest peak of the sample is centered at 512 nm，and shows obvious blue-shifted compared with that of monolayers MoS2exfoliated by the micromechanically cleavage method.The blue-shifted luminescence is mainly caused by the strong quantum confinement effect of the MoS2hybrid nanosheets which produced in horizontal dimension as well.

MoS2；hybrid-nanosheets；quantum confinement effect；photoluminescence

O482.31；O644

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0419

2015-01-22；

2015-02-17

中國科學院百人計劃項目；中國科學院與日本學術振興會合作項目（GJHZ1317）資助