紅色熒光粉La2Mo2O9:Eu3+，W6+的制備及發(fā)光性能

劉 永，程 萍，楊至雨，張?zhí)煊X，郭 強，馬 訊，汪正良

（云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院民族地區(qū)礦業(yè)資源綜合利用重點實驗室，云南昆明 650500）

文章編號：1000-7032（2015）04-0424-05

紅色熒光粉La2Mo2O9:Eu3+，W6+的制備及發(fā)光性能

劉 永，程 萍，楊至雨，張?zhí)煊X，郭 強，馬 訊，汪正良*

（云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院民族地區(qū)礦業(yè)資源綜合利用重點實驗室，云南昆明 650500）

采用高溫固相法合成出La2Mo2O9:Eu3+，W6+系列紅色熒光粉，其結(jié)構(gòu)為立方晶系的β-La2Mo2O9。在395 nm光激發(fā)下，樣品La1.40Mo2O9:0.60Eu3+發(fā)射出很強的紅光，最強發(fā)射峰位于616 nm處。適量地?fù)诫sW6+離子可以提高樣品的激發(fā)和發(fā)射強度，在395 nm光激發(fā)下，La1.40Mo1.84O9:0.60Eu3+，0.16W6+熒光粉的Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射強度最大，是樣品La1.40Mo2O9:0.60Eu3+的1.23倍。最后，將La1.40Eu0.60Mo1.84O9: 0.16W6+熒光粉與～395 nm發(fā)射的InGaN芯片一起制作成紅光發(fā)光二極管（LED），該LED發(fā)射出很強的紅光。

紅色熒光粉；發(fā)光二極管；發(fā)光性能；La2Mo2O9

1 引 言

與傳統(tǒng)的白熾燈及熒光燈相比，白光發(fā)光二極管（LED）具有壽命長、耗能少、效率高、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點［1-2］。近年來，白光LED發(fā)展迅速，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，成為最具發(fā)展前景的“綠色”照明光源。目前，實現(xiàn)白光LED的技術(shù)主要有3種［3-5］：（1）紅、綠、藍(lán)三基色LED芯片組裝實現(xiàn)白光，但是其技術(shù)成本高，白光色坐標(biāo)容易漂移；（2）用藍(lán)色LED芯片激發(fā)黃色熒光粉（如Y3Al5O12:Ce3+），發(fā)出白光，但由于缺少能調(diào)節(jié)白光色溫及改善顯色性的紅色光源成分，因此顯色指數(shù)較低；（3）近紫外光LED芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉，目前存在的問題是缺少能被近紫外光有效激發(fā)的熒光粉，尤其是紅色熒光粉。因此，開發(fā)能被近紫外光有效激發(fā)的紅色熒光粉是當(dāng)前白光LED領(lǐng)域的一項重要課題。

鉬酸鹽由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、合成溫度低等特點，常常被作為熒光粉的基質(zhì)［6-7］。在我們的早期工作中［8-10］，合成了稀土四鉬酸鹽和二鉬酸鹽摻Eu3+離子的紅色熒光粉，在近紫外光激發(fā)下，它們都表現(xiàn)出高效的紅光發(fā)射。稀土鉬酸鹽La2Mo2O9［11-13］具有兩種不同的結(jié)構(gòu)，分別是單斜相的α-La2Mo2O9和立方相的β-La2Mo2O9。近期有少量關(guān)于此類鉬酸鹽摻Eu3+熒光粉的報道［11］，但尚缺乏更深入的研究。

本文選擇La2Mo2O9作為基質(zhì)，采用高溫固相法合成了La2Mo2O9:Eu3+和La2Mo2O9:Eu3+，W6+熒光粉，研究了它們的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能。最后，將發(fā)光性能良好的熒光粉涂于發(fā)～395 nm近紫外光的InGaN芯片，制作成單一紅光LED，得到了明亮的紅光。

2 實 驗

2.1 La2（1-x）Mo2O9:2xEu3+和La1.40Mo2（1-y）O9: 0.60Eu3+，2yW6+系列熒光粉的合成

本工作所使用的原料（NH4）6Mo7O24·4H2O和WO3的純度為分析純，La2O3和Eu2O3的純度為99.99%。紅色熒光粉La2（1-x）Mo2O9:2xEu3+（x=0.20，0.25，0.30，0.35，0.40）的合成過程如下：按化學(xué)計量比稱取La2O3、（NH4）6Mo7O24· 4H2O、Eu2O3，將其在瑪瑙研缽中研磨均勻，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中，600℃預(yù)燒4 h，最后在950℃下煅燒4 h，自然冷卻，磨細(xì)即得所需的熒光粉樣品。

熒光粉La1.40Eu0.60Mo2（1-y）O9:2yW6+（y=0，0.04，0.06，0.08，0.10）參照La2（1-x）Mo2O9: 2xEu3+的合成方法制備。

2.2 單一紅色LED的制作

將所合成的發(fā)光性能良好的熒光粉和硅膠按一定的質(zhì)量比例混合均勻，然后均勻地涂覆在已接好電極引線的波長約為395 nm的InGaN芯片上，烘干，再用透明的環(huán)氧樹脂封裝、固化，最后得到紅色LED管。

2.3 熒光粉的表征

采用日本理學(xué)電機RIGAKU/Dmax-2200型號的X射線衍射儀測定樣品的XRD圖譜（Cu Kα射線，λ=0.154 03 nm，掃描范圍為10°～70°）。樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜在Varian公司的Cary Eclipse FL1011M003熒光分光光度計上測定，激發(fā)光源為氙燈（450 W）。LED的光譜強度分布采用HSP6000 LED快速高精度光色電測試系統(tǒng)進行測試。所有測試均在室溫下進行。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

圖1 樣品的XRD譜圖

圖1所示為樣品La1.40Mo2O9:0.60Eu3+和La1.40Mo1.84O9:0.60Eu3+，0.16W6+的XRD衍射圖。與β-La2Mo2O9標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.28-0509）對照可知，樣品La1.40Mo2O9:0.60Eu3+的XRD譜圖與La2Mo2O9標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，摻雜Eu3+沒有引起基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的改變，樣品具有P213的空間群結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，晶格參數(shù)為a=b=c=0.715 5 nm，所合成的熒光粉為單一晶相的β-La2Mo2O9。樣品La1.40Mo1.84O9:0.60Eu3+，0.16W6+的XRD圖也與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合，沒有觀察到明顯的雜相，表明Eu3+和W6+離子的摻入也沒有引起基質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的變化。由于Eu3+離子電荷與La3+離子電荷相同，半徑相近，因此在該晶格中，Eu3+占據(jù)La3+離子的格位。同樣，W6+離子占據(jù)著Mo6+離子的格位。

3.2 熒光光譜分析

3.2.1 La2（1-x）Mo2O9:2xEu3+系列紅色熒光粉

La1.40Mo2O9:0.60Eu3+的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜如圖2所示。曲線a為在616 nm監(jiān)測下的La1.40Mo2O9:0.60Eu3+的激發(fā)光譜，200～380 nm之間的寬峰為基質(zhì)中Mo-O的電荷遷移帶，380～550 nm之間的尖峰對應(yīng)于Eu3+離子的4f軌道之間的躍遷。我們的目標(biāo)是尋找新的適合于近紫外光LED（λem=395 nm）的熒光粉，所以重點研究了樣品在395 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜（曲線b）。從曲線b上可以看到一系列的尖峰：5D0→7F0（565 nm），5D0→7F1（590 nm），5D0→7F2（616 nm），5D0→7F3（650 nm），5D0→7F4（700 nm），這些尖的發(fā)射峰來源于Eu3+離子的4f-4f躍遷，其中616 nm（5D0→7F2）處的紅光發(fā)射峰最強。

圖3為在395 nm光激發(fā)下，Eu3+離子在La2（1-x）Mo2O9:2xEu3+中的濃度猝滅曲線。由圖可知，當(dāng)Eu3+離子的摩爾分?jǐn)?shù)x=0.30時，其紅光發(fā)射強度最大；當(dāng)x＞0.30后，則發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。

3.2.2 La1.40Mo2（1-y）O9:0.60Eu3+，2yW6+系列熒光粉

Eu3+周圍的陰離子的改變也會影響到其晶體場的變化，從而引起發(fā)光性能的改變。Mo與W為同一周期元素，化學(xué)性質(zhì)上比較相似且離子半徑接近，于是我們利用W6+取代部分Mo6+制備出La1.40Eu0.60Mo2（1-y）O9:2yW6+系列熒光粉。圖4為La1.4Eu0.6Mo2（1-y）O9:2yW6+（y=0，0.04，0.06，0.08，0.10）在616 nm光監(jiān)測下的激發(fā)光譜。從圖中可以看出，W6+離子的引入沒有引起樣品激發(fā)峰形狀的變化，200～380 nm之間的寬峰為基質(zhì)的電荷遷移帶，380～550 nm之間的尖峰也對應(yīng)于Eu3+離子的4f-4f躍遷。但隨著W6+濃度的增大，樣品的激發(fā)峰得到增強，當(dāng)W6+的摩爾分?jǐn)?shù)為0.08時，熒光粉的激發(fā)強度最大。圖5為La1.40Eu0.6Mo2（1-y）O9:2yW6+在395 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜，最強發(fā)射峰也位于616 nm處，對應(yīng)于Eu3+的5D0→7F2躍遷，而其他躍遷強度相對較弱。與相應(yīng)的激發(fā)光譜一致，當(dāng)y=0.08時，樣品的紅光發(fā)射強度最大。

圖2 La1.40Mo2O9:0.60Eu3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖3 La2（1-x）Mo2O9:2xEu3+的發(fā)光強度與Eu3+摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖4 La1.40Eu0.60Mo2（1-y）O9:2yW6+（y=0，0.04，0.06，0.08，0.10）在616 nm光監(jiān)測下的激發(fā)光譜

圖5 La1.4Eu0.6Mo2（1-y）O9:2yW6+（y=0，0.04，0.06，0.08，0.10）在395 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜

我們分別計算了La1.40Mo2O9:0.60Eu3+和La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+的色坐標(biāo)以及5D0→7F2躍遷發(fā)射的相對強度，結(jié)果如表1所示。在395 nm光激發(fā)下，La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+的紅光發(fā)射強度約是La1.40Mo2O9:0.60Eu3+的1.23倍。根據(jù)它們的發(fā)射光譜可以計算出這兩個樣品的紅光發(fā)射色坐標(biāo)值。由于這兩個熒光粉的發(fā)射光譜形狀相似，所以它們的色坐標(biāo)值沒有明顯的不同，都約為（0.66，0.34），接近于標(biāo)準(zhǔn)紅光的色坐標(biāo)值（0.67，0.33），說明所合成的紅色熒光粉具有很高的色純度。

表1 La1.40Mo2O9:0.60Eu3+和La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+的色坐標(biāo)和Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射相對強度Table 1 CIE chromaticity coordinates and5D0→7F2relative emission intensity of phosphors La1.40Mo2O9:0.60Eu3+and La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+

3.2.3 熒光粉樣品在InGaN-LED上的應(yīng)用

我們將La1.40Mo2O9:0.60Eu3+和La1.40Eu0.60-Mo1.84O9:0.16W6+熒光粉分別與適當(dāng)比例的硅膠混合，涂布于中心發(fā)射波長約為395 nm的InGaNLED芯片上并且封管，制成相應(yīng)的紅光LED。這兩個紅光LED管以及InGaN芯片裸管在20 mA電流激發(fā)下的發(fā)光光譜如圖6所示。圖6（a）為InGaN芯片的電致發(fā)光光譜，芯片的發(fā)射峰位于～395 nm處。與圖6（a）相比，圖6（b）和（c）在～395 nm處的近紫外光發(fā)射很弱，而在616 nm和700 nm處均有很強的發(fā)射峰。這表明我們所合成的樣品能被該LED芯片的近紫外光有效地激發(fā)，并表現(xiàn)出很強的紅光發(fā)射。與前面熒光光譜的測試結(jié)果一致，利用La1.40Eu0.60Mo1.84O9: 0.16W6+制成的紅光LED的發(fā)光效率要高于La1.40Mo2O9:0.60Eu3+。圖6中的插圖為這些LED在20 mA電流激發(fā)下的照片，用肉眼可以觀察到該二極管發(fā)出很強的紅光。

圖6 InGaN-LED芯片（a）、La1.40Mo2O9:0.60Eu3+基LED（b）以及La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+基LED（c）在20 mA電流激發(fā)下的發(fā)光光譜，插圖為它們對應(yīng)的LED在20 mA電流激發(fā)下的照片。

4 結(jié) 論

利用高溫固相法合成了La2Mo2O9:Eu3+和La2Mo2O9:Eu3+，W6+紅色熒光粉，它們均能被395 nm的近紫外光有效激發(fā)。W6+離子的引入提高了La2Mo2O9:Eu3+的發(fā)射強度。熒光粉La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+的紅光發(fā)射效率最高，同時也具有很高的紅光色純度，色坐標(biāo)為（0.66，0.34），它與～395 nm發(fā)射的InGaN芯片所制作成的LED也表現(xiàn)出相當(dāng)強的紅光發(fā)射。因此，La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+有可能被應(yīng)用在近紫外InGaN芯片的白光LED上。

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劉永（1988-），男，云南大理人，碩士研究生，2014年于云南民族大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事無機發(fā)光材料方面的研究。

E-mail：657499563@qq.com

汪正良（1977-），男，安徽東至人，教授，2006年于中山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事無機發(fā)光材料方面的研究。

E-mail：wzhl629@163.com

Preparation and Luminescence Properties of La2Mo2O9:Eu3+，W6+Red-emitting Phosphors

LIU Yong，CHENG Ping，YANG Zhi-yu，ZHANG Tian-jue，GUO Qiang，MA Xun，WANG Zheng-liang*

（Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Mineral Resources in Ethnic Districts，School of Chemistry and Biotechnology，Yunnan Minzu University，Kunming 650500，China）
*Corresponding Author，E-mail：wzhl629@163.com

Red-emitting phosphors La2Mo2O9:Eu3+and La2Mo2O9:Eu3+，W6+were synthesized by the conventional solid state method.The structure and luminescent properties of these phosphors were investigated.The results indicate that these phosphors are of single phases with cubic crystal structure.La2Mo2O9:Eu3+and La2Mo2O9:Eu3+，W6+can be efficiently excited by near ultraviolet light，and the strongest excitation peak is at 395 nm.The emission intensity of La2Mo2O9:Eu3+can be enhanced by introducing W6+ions.La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+exhibites the strongest red emission，which is about 1.23 times than that of La1.40Mo2O9:0.60Eu3+.The red light emitting diode（LED）was fabricated by coating InGaN chip（～395 nm emission）with the phosphor La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+，and red bright light could be observed from the LED.Hence La1.40Eu0.60Mo1.84O9:0.16W6+maybe find application on near-UV InGaN-based white LEDs.

red phosphor；LED；luminescent properties；La2Mo2O9

O482.31

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0424

2014-12-08；

2014-12-23

國家自然科學(xué)基金（21261027）；云南民族大學(xué)本科生SRT創(chuàng)新項目（2013HXSRT12）資助