膜厚對射頻磁控濺射法制備的SnS薄膜結構和光學性質的影響

余 亮，梁 齊*，劉 磊，馬明杰，史成武

（1.合肥工業大學電子科學與應用物理學院，安徽合肥 230009； 2.合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥 230009）

文章編號：1000-7032（2015）04-0429-08

膜厚對射頻磁控濺射法制備的SnS薄膜結構和光學性質的影響

余 亮1，梁 齊1*，劉 磊1，馬明杰1，史成武2

（1.合肥工業大學電子科學與應用物理學院，安徽合肥 230009； 2.合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥 230009）

利用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上制備SnS薄膜，用X射線衍射（XRD）、能譜儀（EDS）、原子力顯微鏡（AFM）、場發射掃描電鏡（FE-SEM）和紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR）分別對所制備的薄膜晶體結構、組分、表面形貌、厚度、反射率和透過率進行表征分析。研究結果表明：薄膜厚度的增加有利于改善薄膜的結晶質量和組分配比，晶粒尺寸和顆粒尺寸隨著厚度的增加而變大。樣品的折射率在1 500～2 500 nm波長范圍內隨著薄膜厚度的增加而增大。樣品在可見光區域吸收強烈，吸收系數達105cm-1量級。禁帶寬度在薄膜厚度增加到1 042 nm時為1.57 eV，接近于太陽電池材料的的最佳光學帶隙（1.5 eV）。

SnS薄膜；射頻磁控濺射；膜厚；晶體結構；光學性質

1 引 言

近年來，許多金屬硫族化合物被提出作為新型太陽電池材料，因其具有適合太陽電池光吸收層的多種物理化學性質而具有非常廣闊的應用前景［1-2］。錫硫化合物有多種形式，如SnS、SnS2、Sn2S3和Sn3S4等，其中最受關注的材料是SnS。SnS具有很多優點，如直接禁帶寬度為1.3～1.5 eV［3］，接近于太陽電池材料的最佳禁帶寬度（1.5 eV），吸收系數達104cm-1以上［4］，能量轉換效率的理論值高達25%［5］，組成元素含量豐富、價格低廉、無毒［6-7］，因此非常適合作為太陽電池的吸收層材料［8-9］。制備SnS薄膜的方法較多，主要有噴霧熱解法［1］、磁控濺射法［2］、化學氣相沉積法［3］、近空間升華法［4］、熱蒸發法［10］、化學浴沉積［11］等。由于射頻磁控濺射法可采用高純SnS化合物靶材，制備過程也相對比較簡單，并具有良好的沉積環境，易于制備出高質量SnS薄膜，已開始受到較多關注［2，12-14］。

本文采用射頻磁控濺射法制備了不同厚度的SnS薄膜，研究了薄膜厚度對SnS薄膜微結構、化學組成和光學特性等的影響。

2 實 驗

2.1 SnS薄膜的制備

SnS薄膜樣品是在室溫條件下用射頻磁控濺射法在玻璃基片上生長。在沉積薄膜之前，基片分別進行丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗各10 min，烘干后放入沉積室。利用機械泵、分子泵將沉積室真空抽至1.0×10-4Pa，之后向沉積室充入氬氣，調節濺射壓強為0.5 Pa，預濺射10 min后開始沉積薄膜，濺射功率為100 W（濺射電壓0.2 kV，濺射電流0.5 A），沉積時間分別為15，20，25，30 min。沉積結束后，將樣品放置在沉積室一段時間（大于1 h）。

2.2 樣品的結構和性能表征

用X射線衍射儀（XRD，D/MAX2500，日本理學）對SnS薄膜的晶體結構進行分析，輻射源為Cu Kα線（λ=0.154 056 nm），管電壓為40 kV，管電流為30 mA，衍射角2θ的測試范圍為10°～80°；掃描步長為0.016 7°。用X射線能量色散譜（EDS，JSM-6490LV，日本電子）對SnS薄膜的組分進行分析。用原子力顯微鏡（AFM，CSPM4000）測定SnS薄膜的表面形貌。用場掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Sirion200，FEI）測定SnS薄膜的微觀形貌和厚度。用紫外-可見-近紅外分光光度計（UVVis-NIR，Cary 5000）測量SnS薄膜在400～2 500 nm波長范圍內的反射率和透射率，掃描步長為1 nm。

3 結果與討論

3.1 晶相分析

圖1給出了濺射功率為100 W、不同膜厚的SnS薄膜樣品的XRD圖。其中沉積時間為15，20，25，30 min樣品的標號分別為a、b、c和d，膜厚分別為439，496，754，1 042 nm。

圖1中a未出現衍射峰，表明樣品a未結晶。樣品b、c、d的XRD圖譜與JCPDS 39-0354標準卡片能很好地吻合，表明所制備的薄膜為斜方晶系的SnS多晶薄膜。樣品b、c、d均在31.690°位置附近出現最強的衍射峰，對應于SnS的（111）晶面，說明所制備的3個樣品均沿（111）晶面擇優取向。另外，對于不同薄膜厚度的樣品，其譜中出現的衍射峰也有不同，樣品c和d在30.734°、39.146°位置出現（101）、（131）衍射峰，樣品d在51.050°、60.004°位置出現（112）、（212）衍射峰。

圖1 不同厚度的SnS薄膜樣品的XRD圖

由圖1對比可知，隨著薄膜厚度的增加，樣品的（111）衍射峰逐漸增強，（101）、（131）、（112）和（212）等晶面也逐漸顯現出來，說明薄膜厚度的增加有利于改善薄膜的結晶質量，但薄膜的擇優取向性略微變差。此外，樣品c和d在26.586°位置附近出現較弱的Sn2S3的（111）衍射峰，說明樣品中存在少量的Sn2S3相成分，而a和b中也可能含有少量未結晶的Sn2S3相成分。

表1為不同濺射時間下制備的SnS薄膜樣品的（111）衍射峰的半高寬（FWHM）與晶粒尺寸。樣品的晶粒尺寸由Scherrer公式計算得出：

其中，D為薄膜樣品的晶粒尺寸；k為Scherrer常數，其值為0.9；λ=0.154 056 nm，為X射線Cu Kα波長；β為（111）晶面衍射峰的半高寬（公式中單位為弧度）；θ為布拉格衍射角。由表1可見，在薄膜厚度較小時，晶粒尺寸也比較小；當薄膜厚度增大后，晶粒尺寸變大。當薄膜厚度為1 042 nm時，樣品晶粒尺寸達到25.37 nm。

表1 SnS薄膜樣品的XRD（111）衍射峰的FWHM值和晶粒尺寸Table 1 FWHM OF XRD（111）diffraction and grain size of SnS films

3.2 組分分析

圖2為SnS薄膜樣品的EDS譜圖。表2給出濺射時間分別為15，20，25，30 min的SnS薄膜的化學組分。所有樣品均是富硫貧錫，結合樣品的XRD分析，可知樣品中含有S與Sn的其他化合物（Sn2S3）。從表2可知，Sn與S的量比隨著薄膜厚度的增大而減小，當厚度達到1 042 nm時，Sn與S的量比為1:1.13。可見隨著薄膜厚度的增大，樣品中的其他相成分比例減少，有效地改善了樣品的組分配比。

圖2 不同厚度的SnS薄膜樣品的EDS譜圖

表2 不同厚度的SnS薄膜樣品的化學組成Table 2 Chemical composition of SnS films with different thickness

3.3 形貌分析

圖3中FE-SEM照片表征了在不同濺射時間條件下沉積得到的SnS薄膜的斷面形貌。由薄膜斷面確定不同濺射沉積時間（15～30 min）得到的SnS薄膜的厚度分別為439，496，754，1 042 nm，薄膜與襯底結合良好，薄膜生長致密且未出現間隙和孔洞。

圖4為不同厚度的SnS薄膜樣品的表面形貌AFM圖，掃描范圍為5 μm×5 μm。由圖可見，薄膜a和b表面主要由較小顆粒構成，但還存在少量的大顆粒；薄膜c和d表面由尺寸均勻的較大顆粒構成。隨著薄膜厚度的增大，樣品平均顆粒尺寸明顯增大。

表3為不同厚度的SnS薄膜樣品的表面粗糙度及顆粒尺度分析。從表3可看出，樣品a、b的平均粗糙度較小，平均顆粒直徑也較小；樣品c、d的表面較為粗糙，平均顆粒的直徑較大。實驗結果表明，當濺射功率不變時，隨著薄膜厚度的增加，顆粒的尺寸和粗糙度略增。表征結果與形貌圖直觀結果相一致。

圖3 不同厚度的SnS薄膜樣品的斷面FE-SEM圖

圖4 不同厚度的SnS薄膜樣品的AFM圖

表3 不同厚度的SnS薄膜樣品的表面粗糙度及顆粒尺度分析Table 3 Surface roughness and grain size analysis of SnS films with different thickness

圖5是厚度為1 042 nm的SnS薄膜表面的FE-SEM圖。由圖可見，樣品表面由大小相近的顆粒緊密堆積而成，表面較為平整，均勻性良好，無孔洞和間隙。

圖5 厚度為1 042 nm的SnS薄膜的FE-SEM圖

3.4 光學性質分析

圖6為不同厚度的SnS薄膜樣品的反射光譜。由圖可見，所有樣品的反射光譜在弱吸收區域（E=hc/λ

圖7為不同厚度的SnS薄膜樣品的透射光譜。由圖可見，在可見光范圍內，所有薄膜樣品透過率很低，為強吸收區域；在近紅外區樣品透過率較大，為弱吸收區域。同時，所有樣品的透射光譜在弱吸收區域出現振蕩現象，強弱吸收區域的邊界隨著膜厚的增加向長波長方向移動。

圖7中Ts是玻璃襯底的透射光譜，TM和Tm分別是透射光譜中擬合波峰和波谷的包絡線，上下包絡線是使用Orign軟件連接薄膜樣品的透射光譜波峰和波谷作出平滑近似的連線。基于包絡線法，利用如下關系［12，18］：

圖6 不同厚度的SnS薄膜樣品的反射光譜

圖7 玻璃襯底和不同厚度的SnS薄膜樣品的透射光譜及上下包絡線

可以在薄膜的弱吸收區域計算出薄膜的折射率n。圖8為不同厚度樣品的折射光譜。由圖可見，薄膜的折射率在可見光范圍內隨著波長的增加而增大，在近紅外區域變化趨于平緩。薄膜的折射率在1 500～2 500 nm范圍內隨著薄膜厚度的增加而增大，折射率從430 nm的2.5增大到1 042 nm時的3.3。當光子能量在吸收限以下的區域時，厚度為754 nm和1 042 nm的樣品具有較高的折射率，而高的折射率意味著薄膜更為致密，這對于太陽電池吸收層更為有利［14，19］。

圖8 不同厚度的SnS薄膜樣品的折射光譜

由薄膜樣品的透過率T、反射率R及膜厚d，根據關系：

可以計算出薄膜的吸收系數α。圖9給出了不同厚度樣品的吸收系數。由圖9可以看出，樣品的吸收系數在透過率較大的區域相對較低，在禁帶寬度附近出現上升趨勢，在可見光范圍內吸收系數逐漸增大，達到105cm-1量級。可見，SnS適合作為太陽電池的光吸收層材料。

圖9 不同厚度的SnS薄膜樣品的吸收系數

根據消光系數與吸收系數的關系：

可以得出消光系數K，如圖10所示。其中α是吸收系數，λ是波長。

對于直接躍遷的半導體，根據公式：

可以得到吸收系數α與光子能量hv的關系：（αhv）2∝（hv-Eg），如圖11所示。其中α為吸收系數，A為常數，hv為光子能量，Eg為禁帶寬度能量，n的值取決于躍遷方式。對于間接禁帶寬度半導體材料，n=2；而對于直接禁帶寬度半導體材料，n=0.5。SnS薄膜為直接禁帶寬度半導體材料，因此n=0.5。

圖10 不同厚度的SnS薄膜樣品的消光系數

圖11 不同厚度的SnS薄膜樣品的（αhv）2-hv曲線

由圖11可以得到，厚度為439，496，754，1 042 nm的薄膜樣品的禁帶寬度分別是1.97，1.88，1.79，1.57 eV。由吸收系數得到禁帶寬度均略小于由反射光譜得到的禁帶寬度，這是由于樣品的吸收系數在光子能量超過Eg后是逐漸增加的，且當薄膜厚度較小時，在SnS薄膜/空氣介面和SnS薄膜/玻璃襯底界面的反射光仍能夠相互干涉［17］。由圖11可知，禁帶寬度隨著薄膜厚度的增加而減少，但都大于標準SnS的直接禁帶寬度（1.3～1.5 eV）。這可能是受顆粒尺寸不同的影響［20-21］，還可能在一定程度上受樣品中Sn元素與S元素形成的多相所影響［10］。結合樣品的EDS和XRD分析可知，隨著薄膜厚度的增加，薄膜樣品中的其他相（Sn2S3的禁帶寬度為2.0 eV）逐漸減少，薄膜樣品的直接禁帶寬度逐漸接近SnS的直接禁帶寬度。其中厚度為1 042 nm的樣品禁帶寬度為1.57 eV，接近于太陽能吸收最佳禁帶寬度1.5 eV，所以厚度與此相近的SnS薄膜非常適合作為太陽電池的吸收層材料。

4 結 論

利用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上沉積SnS薄膜，研究了薄膜厚度對SnS薄膜的晶體結構、表面形貌及光學特性等的影響。結果表明：厚度為439 nm的SnS薄膜未結晶，厚度為496～1 042 nm的薄膜樣品均沿著（111）晶面擇優生長，薄膜厚度的增加有利于改善薄膜的結晶質量。薄膜的晶粒尺寸和平均顆粒尺寸隨著厚度的增加而變大。薄膜厚度的增大能有效地改善樣品的組分配比。薄膜樣品的折射率在1 500～2 500 nm的波長范圍內隨著薄膜厚度的增加而增大，折射率從430 nm厚度的2.5增大到1 042 nm厚度的3.3。樣品在可見光區域吸收強烈，樣品吸收系數達105cm-1量級。禁帶寬度隨著薄膜厚度的增加而減小，厚度為439，496，754，1 042 nm的薄膜樣品的直接禁帶寬度分別為1.97，1.88，1.79，1.57 eV。

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余亮（1991-），男，安徽銅陵人，碩士研究生，2012年于合肥工業大學獲得學士學位，主要從事半導體薄膜材料與器件的研究。

E-mail：a340721@163.com

梁齊（1958-），男，安徽鳳臺人，副教授，1992年于合肥工業大學獲得碩士學位，主要從事半導體薄膜材料與器件的研究。

E-mail：liangqi@126.com

Effect of Thickness on The Structure and Optical Properties of SnS Films Fabricated by RF Magnetron Sputtering

YU Liang1，LIANG Qi1*，LIU Lei1，MA Ming-jie1，SHI Cheng-wu2

（1.School of Electronic Science&Applied Physics，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）
*Corresponding Author，E-mail：liangqi@126.com

SnS thin films were prepared on glass substrates by RF magnetron sputtering technique. The crystalline structure，composition，surface morphology，film thickness，transmittance and reflectance of the films were characterized by XRD，EDS，AFM，FE-SEM and UV-Vis-NIR spectroscopy，respectively.The results show that the increase of thin film thickness helps to improve the crystalline quality and component ratio of the film，and the grain sizes and particle sizes increase with the increasing of the film thickness.The refractive index of the sample increases with the increasing of film thickness in the wavelength range from 1 500 to 2 500 nm.The samples have strong absorption in the visible light region with the absorption coefficients of 105cm-1order.The energy bandgap（Eg）of the film with thickness of 1 042 nm is 1.57 eV，closes to the best optical bandgap of the solar cell materials（1.5 eV）.

SnS thin film；RF magnetron sputtering；film thickness；crystalline structure；optical properties

TN304；O484.4

A DOI：10.3788/fgxb20153604.0429

2015-01-07；

2015-02-13

國家自然科學基金（51272061）資助項目