基于發光量子點的金屬裂紋實時監測方法

趙子銘　欒偉玲　尹少峰　涂善東

華東理工大學承壓系統與安全教育部重點實驗室，上海，200237

基于發光量子點的金屬裂紋實時監測方法

趙子銘欒偉玲尹少峰涂善東

華東理工大學承壓系統與安全教育部重點實驗室，上海，200237

研究了基于量子點的熒光特性實時監測金屬裂紋擴展的方法。標準金屬試樣上涂覆了添加量子點的環氧樹脂膜，在試樣加載拉伸過程中，出現金屬裂紋的區域伴隨明顯亮線，光譜測試發現其熒光強度明顯高于非裂紋區域。借助共聚焦顯微鏡可觀測到裂紋寬度最小達7 μm，比已知的其他無損檢測方法的探測極限有了顯著提高。

量子點；金屬裂紋擴展；共聚焦顯微鏡；熒光強度；無損檢測

0　引言

工程中常用的無損裂紋檢測技術包括磁粉檢測、超聲檢測、射線檢測、滲透檢測等[1]，這些檢測技術雖然具有較高的靈敏度，但前三者的精度只能達到0.3～0.4 mm，盡管滲透檢測法的檢測精度可以達到1 μm，但是不能直接描述裂紋的寬度。實驗室測試金屬裂紋的表面覆膜法、電位法以及CCD監測裂紋擴展方法，都具備較高的精確度，可以達到微米量級，但外界干擾明顯，過程及后續處理工藝復雜，導致測試條件較難把握。利用表面覆膜法可以觀測到10～20 μm的裂紋，并可以在裂紋的萌生階段進行捕捉，實現追蹤觀察。但常規覆膜法所用的醋酸纖維薄膜在完全風干后有10%的收縮，且受溫度、pH值等外界環境條件影響大，因此測量出來的裂紋長度與真實裂紋長度偏差較大。新型二元硅橡膠覆膜方法的監測精度可達0.1 μm，薄膜固化后收縮率小[2]。然而，覆膜方法操作過程繁瑣，需要經過樣品表面處理、覆膜、干燥、脫膜、電鏡觀察等工藝，時間長，材料價格昂貴，并且作為一種非連續的觀測方法，對裂紋生長速度較快的情況無法實現監測。

量子點(quantum dot,QD)是一種納米半導體材料，具有獨特的物理化學性質，如熒光光譜窄、激發光譜寬、光學穩定性好和不易光漂白等。隨著高質量量子點的大量合成，量子點在生物醫藥、太陽能電池、發光二極管等諸多領域的應用研究都有飛速的進展[3-5]。近幾年，研究者們逐漸將視線轉移到了對量子點納米顆粒受壓性能改變的研究及應用上。Choi等[6-7]、Schrier等[8]對球狀、棒狀以及四足狀的CdSe@CdS量子點靜水壓及非靜水壓受力下的性能改變進行了研究，發現量子點在受力下發生了不同程度的藍移或紅移，他們還結合量子點受壓性能的改變提出了熒光納米晶應變計的應用。Ford等[9]將CdSe@CdS量子點與環氧樹脂結合形成量子點-環氧樹脂納米復合材料，置于較小壓力下進行受壓分析，發現其熒光強度隨著應力的增大而降低。他們進行了三次循環試驗，試驗結果相同。利用量子點熒光性能測試裂紋擴展、應力分布是近年才有的報道。Chandra等[10]通過濺射方法將ZnS:Mn附著在玻璃上，利用小球自空中掉落對玻璃基底產生沖擊，發現隨著小球的沖擊作用，ZnS:Mn薄膜的熒光強度顯著提高，沖擊作用結束后薄膜的熒光消失。隨后，Sharma等[11]對ZnS:Mn的應力發光性能做了對比試驗，將小球分別從距試樣20 cm、30 cm、45 cm的空中自由墜落，結果發現，隨著小球掉落高度的增加，試樣薄膜的熒光變化增大，受應力引起的發光強度隨沖擊力呈正比例增強。利用納米粒子發光檢測裂紋擴展的研究僅有Kim等[12]進行了嘗試，他們將稀土發光元素與陶瓷相結合，描繪了陶瓷材料的裂紋擴展，并論述了稀土發光元素的機械熒光性能。但基于發光量子點檢測金屬裂紋擴展監測，目前鮮有報道。

本文采用高頻疲勞拉伸試驗機對涂覆量子點與環氧樹脂膜的金屬CT試樣進行疲勞拉伸，使量子點環氧樹脂膜隨之產生裂紋。在紫外光照射下，對比樣品薄膜裂紋與非裂紋處的熒光強度，用于進行定位并獲得裂紋寬度，該方法操作簡單方便，性能可靠。

1　試驗

緊湊拉伸(CT)試樣如圖1所示，材料為316不銹鋼，采用線切割法預置裂紋，高頻疲勞試驗機(長春試驗機研究所，GPS50型)進行拉伸試驗。試驗前對CT試樣進行熱處理，熱處理溫度為300 ℃，保溫24 h，熱處理后，CT試樣表面形成黑色致密氧化膜。

圖1　CT試樣圖

試驗用CdS/ZnS量子點為實驗室自制[13-15]。取1 ml CdS/ZnS量子點與3 ml丙酮混合，離心分離三次，洗凈后溶于1 ml氯仿中備用。

選用環氧樹脂(上海樹脂廠6002型)分別與593型固化劑(上海樹脂廠)、828型固化劑(上海市鴻新化工貿易有限公司)配合使用。取0.5 ml 6002型環氧樹脂分別與2 ml 593型固化劑、828型固化劑混合，加入洗凈后溶于1 ml氯仿中的CdS/ZnS量子點。將攪拌均勻的量子點環氧樹脂溶液均勻涂在熱處理后的CT試樣表面，真空干燥5 h。

CT試樣表面疲勞裂紋生長的試驗如下：量子點環氧樹脂溶液在CT試樣上固化成膜后，將CT試樣置于高頻疲勞試驗機上進行拉伸，交變載荷5.24 kN，平均載荷6.4 kN，正弦波橫幅加載，待產生明顯裂紋后停止加載。

利用共聚焦顯微鏡(日本Nikon公司，A1R型)對量子點環氧樹脂膜熒光特性進行觀測分析。采用便攜式光纖光譜儀(美國Ocean Optics公司，QE65-Pro-FL型)，測試量子點環氧樹脂膜上裂紋處和非裂紋處的熒光光譜。利用熒光分光光度計(美國Varian公司，Cary Eclipse型)測試量子點環氧樹脂溶液的熒光光譜。

2　結果與討論

2.1固化劑對熒光信號的影響

(a)環氧樹脂與兩種固化劑混合物的熒光光譜

(b)加入量子點后混合物的熒光光譜圖2　采用熒光分光光度計測試結果

由于6002型環氧樹脂為雙酚A型樹脂，593型固化劑和828型固化劑均起到較好的固化作用，所以，試驗選用了兩種固化劑與量子點混合測試量子點分別與兩種固化劑混合后熒光強度變化。圖2所示為采用熒光分光光度計測試結果。圖2a所示為兩種固化劑與環氧樹脂混合后的熒光光譜，可見6002型環氧樹脂與828型固化劑混合后出現了明顯的熒光峰，峰位置在380 nm、400 nm和420 nm處；6002型環氧樹脂與593型固化劑混合后則沒有明顯熒光峰出現，表明828型固化劑可在紫外照射下發光；圖2b所示為固化劑與環氧樹脂先混合然后加入一定量CdS/ZnS量子點的熒光光譜，結果發現，兩種混合物在添加量子點后都在461 nm處形成了較強的熒光峰。828型固化劑與環氧樹脂混合物在未加入量子點前的熒光峰很寬，加入量子點后的熒光峰為二者的疊加峰，這對判別量子點的熒光強弱具有一定的影響。而593型固化劑的混合物則單純表現為量子點的熒光峰，便于進一步的試驗分析。

CT試樣經高頻疲勞試驗機拉伸后，593型固化劑的量子點環氧樹脂膜熒光光強(圖3a)明顯高于828型固化劑量子點環氧樹脂膜熒光光強(圖3b)。該清晰的亮線出現的位置和量子點環氧樹脂膜隨金屬拉伸而產生的裂紋的位置一致。對于未加入量子點的593型環氧樹脂膜則看不到亮線。以下試驗結果均采用593型固化劑和量子點環氧樹脂膜。

(a)593型固化劑量子點環氧樹脂膜

(b)828型固化劑量子點環氧樹脂膜圖3　593、828型固化劑量子點環氧樹脂膜

2.2共聚焦顯微鏡檢測裂紋寬度

隨著疲勞裂紋長度的變化，熒光峰的寬度也發生了明顯的改變。圖4是共聚焦顯微鏡下量子點環氧樹脂膜三維圖。量子點環氧樹脂膜隨CT試樣開裂產生裂紋，環氧樹脂膜被撕裂，與CT試樣一樣產生貫穿裂紋。之前觀察到的明顯亮線即來源于此裂紋。

圖4　共聚焦顯微鏡下量子點環氧樹脂膜裂紋處三維圖

利用共聚焦顯微鏡對裂紋寬度進行測量，結果發現，隨著裂紋的擴展，越靠近裂紋尖端處，裂紋寬度越窄，這一結果符合金屬裂紋擴展的裂紋寬度變化規律。

2.3便攜式光纖光譜儀采集熒光增強信號

肉眼觀測到量子點環氧樹脂膜裂紋處光強度高于非裂紋處。圖5所示為分別選用直徑為400 μm和600 μm激發光纖，激發光源選用365 nm紫外光，通過采集熒光峰獲得的裂紋與非裂紋處的測試結果，結果發現：量子點環氧樹脂膜裂紋處的熒光強度較高，而非裂紋處的熒光強度則比較弱，這與肉眼觀測到的裂紋處明顯亮線的結果相吻合。同樣選取量子點環氧樹脂膜裂紋處三點A、B、C，測量沿裂紋擴展初始端到裂紋尖端熒光強度變化，得到圖6。A為裂紋初始點，B為中間點，C靠近裂紋尖端，對三點進行對比測試。從裂紋初始點到裂紋尖端，熒光強度有微弱減弱，但其熒光強度仍遠高于非裂紋區域。由此可以推測，裂紋處熒光強度可能與裂紋寬度有關。同時看到，相對于非裂紋區域(圖6中曲線φ)，裂紋處產生了近20 nm的紅移。這與Choi等[6-7]提出的量子點在受力后發生的熒光峰紅移或藍移現象一致。

1.非裂紋　2.激發光纖直徑為400 μm　3.激發光纖直徑為600 μm圖5　選用直徑為400 μm和600 μm的光纖測試得到的量子點環氧樹脂膜裂紋與非裂紋處光譜圖

1.A點　2.B點　3.C點　4.K點圖6　量子點環氧樹脂膜裂紋處和非裂紋區的熒光光譜對照圖

3　結束語

采用量子點環氧樹脂膜可以實現金屬疲勞裂紋的實時監測。隨著疲勞裂紋的擴展，量子點環氧樹脂膜上出現明顯熒光增強現象，熒光強度明顯高于非裂紋處。由于環氧樹脂為熱固型材料，故其裂紋可真實反映金屬裂紋，研究發現：配合共聚焦顯微鏡的測量精度可達7 μm。相比于其他裂紋測試方法，該方法可以直接測量裂紋寬度，便攜式熒光光譜儀的使用可實現裂紋的現場檢測。通過對裂紋發光機理的深入研究可以完善量子點金屬裂紋擴展的檢測方法，使之成為一種簡便高效的裂紋測試方法。

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(編輯郭偉)

Real-time Monitoring of Crack Propagation in Metals Based on Quantum Dots

Zhao ZimingLuan WeilingYin ShaofengTu Shandong

The Key Laboratory of Safety Science of Pressurized System, East China University of Science and Technology,Shanghai,200237

This paper reported the real-time monitoring method of crack propagation in metals with quantum dots. Experimental results show that the crack of epoxy resin mixing with quantum dot exhibits a bright line at crack, and its fluorescence intensity in the crack area is much higher than that of non-crack parts. With the help of confocal microscopy, the crack width can be detected as low as 7 μm, stating that the detection limitation is greatly improved comparing with other non-destructive testing methods.

quantum dot(QD)；metal crack propagation；confocal microscopy；fluorescence intensity；non-destructive testing

2014-11-25

國家自然科學基金資助項目(51172072, 51475166)；國家重點基礎研究計劃(973計劃)資助項目(2013CB035505)

TB3DOI：10.3969/j.issn.1004-132X.2015.17.017

趙子銘，男，1987年生。華東理工大學承壓系統與安全教育部重點實驗室博士研究生。主要研究方向為基于熒光量子點的金屬裂紋檢測。欒偉玲(通信作者)，女，1969年生。華東理工大學機械與動力工程學院承壓系統與安全教育部重點實驗室教授、博士研究生導師。尹少峰，男，1990年生。華東理工大學機械與動力工程學院承壓系統與安全教育部重點實驗室碩士研究生。涂善東，男，1961年生。華東理工大學機械與動力工程學院承壓系統與安全教育部重點實驗室教授、博士研究生導師。