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凍干圣女果粉的水分吸附性質及玻璃化轉變溫度

2015-10-29 02:47:13鐘業俊李資玲李積華林麗靜
食品科學 2015年23期
關鍵詞:模型

劉 華,鐘業俊*,李資玲,李積華,林麗靜,周 偉

(1.江西科技師范大學生命科學學院,江西 南昌 330013;2.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室,江西 南昌 330047;3.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所,廣東 湛江 524001)

凍干圣女果粉的水分吸附性質及玻璃化轉變溫度

劉華1,鐘業俊2,*,李資玲1,2,李積華2,3,林麗靜3,周偉3

(1.江西科技師范大學生命科學學院,江西 南昌330013;2.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室,江西 南昌330047;3.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所,廣東 湛江524001)

根據吸附理論,在水分活度為0.11~0.90范圍內,環境溫度為25 ℃條件下,采用靜態稱質量法研究凍干圣女果粉的吸附和解吸等溫線;通過差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC)測量不同水分含量下的玻璃態轉變溫度(glass transition temperature,Tg),并采用Gordon-Taylor方程對其進行了非線性擬合。結果表明:凍干圣女果粉在25 ℃條件下的吸附等溫線和解吸等溫線的類型都為J型,屬于Ⅲ型等溫線;在水分活度為0.23~0.76范圍內存在明顯的解吸-吸附滯后現象,屬于H3型等溫線。GAB和Peleg模型都描述凍干圣女果粉的吸附特性。隨著水分含量的增加,凍干圣女果粉的Tg顯著降低;Gordon-Taylor方程能夠較好地擬合其玻璃化轉變曲線。對比水分活度貯藏理論和玻璃化轉變理論,發現二者在預測凍干圣女果粉貯藏穩定性上存在一定的差異。

圣女果;吸附等溫線;玻璃化轉變;解吸等溫線

圣女果(Lycopersicum esculentum Mill.),又名櫻桃番茄、小西紅柿,屬于茄科番茄屬中的小型果[1-2]。其果實具有色澤鮮艷、晶瑩剔透、果肉多汁、風味甜美、酸甜適口等特點,尤其是維生素含量遠高于普通番茄,其中VC的含量約為西瓜的10 倍,煙酸的含量則位居果蔬之首,被聯合國糧食及農業組織列為優先推廣的“四大水果”之一[3-4]。圣女果不耐貯藏,室溫下一般只能保存5~7 d,且圣女果具有產量高、成熟集中的特點,市場上的鮮果難以一時售罄,導致圣女果大量腐爛,給果農帶來巨大的經濟損失[5-6]。此外,G.rtner[7]和Etminan[8]等研究表明,相比較直接食用新鮮番茄而言,食用經過加工的番茄產品,番茄中番茄紅素更易于被血液和組織吸收,有利于人體的健康[9]。因此,把圣女果脫水干燥做成果干或者果粉成為其產業發展的一種重要的途徑。

目前,圣女果的脫水干燥技術主要分為熱風干燥、冷凍干燥、噴霧干燥和滲透脫水干燥[9-10]。大多數脫水條件下得到的大部分產品都處于無定型狀態,這主要是由于在干燥過程中,脫水速率太快,物質的結晶時間不夠,嚴重影響了圣女果脫水干燥后的貯藏性質[10]。因此,保持食品在加工和貯藏過程中的品質以及營養成分的穩定性,避免物料從玻璃態(穩定)向無定型態的轉變對延長其保質時間具有重要的意義。

玻璃化轉變是指非晶態的高聚物從玻璃態到橡膠態或從橡膠態到玻璃態的轉變過程,其特征溫度稱為玻璃化轉變溫度(glass transition temperature,Tg)。當食品在玻璃態下貯藏時,可使其保持較長時間的穩定狀態,這主要是由于物質低于玻璃化轉變溫度時,體系內的分子受到外界束縛,排列齊整,分子流動性較低,基本不與外界發生反應[11]。近年來,通過測定物質的玻璃態轉化溫度和水分吸附等溫線來評估和指導食品貯藏穩定性及貨架期越來越受到了國內外學者的重視[12-14]。然而對于圣女果及其制品的相關研究卻鮮見報道,因此獲得圣女果制品的水分吸附等溫線和玻璃化轉變溫度對指導圣女果制品的加工生產及貯藏具有一定的意義。

本實驗研究了凍干圣女果在25 ℃條件下的吸附等溫線、解吸等溫線及不同水分含量下的玻璃化轉變溫度;通過線性回歸方法,選擇了5 種常見的數學模型對等溫線進行擬合,獲得了凍干圣女果粉的最優吸附模型;采用Gordon-Taylor方程,擬合分析了凍干圣女果粉的玻璃化轉變曲線;為圣女果的干燥和貯藏條件的選擇提供理論支持。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

1.1.1材料與試劑

圣女果(產地:海南陵水,品種:臺蔬8號)。

氯化鋰、醋酸鉀、氯化鎂、碳酸鉀、硝酸鎂、亞硝酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀均為分析純,P2O5、麝香草酚均為化學純國藥集團化學試劑有限公司。

1.1.2儀器與設備

ALPHA 1-2LD PLUS型凍干機德國Marin Christ公司;JHS-400型恒溫恒濕培養箱上海禾穎儀器儀表制造有限公司;ME204型分析天平、HR83水分測定儀梅特勒-托利多(中國)有限公司;DGG-9140B電熱恒溫鼓風干燥箱上海森信實驗儀器有限公司;Revco ULT-1786-6V型超低溫冰箱美國Thermo公司;CT410旋風式樣品磨丹麥FOSS公司。

1.2方法

1.2.1凍干圣女果的制備

將新鮮圣女果從4 ℃冰箱中取出,經挑選、去蒂、清洗、切片(厚薄均勻,厚度約為0.3 cm)等步驟后,先將圣女果切片放入-80 ℃冰箱內進行預凍,預凍完成后,在放入冷凍干燥機內進行凍干(冷阱溫度-56℃,真空度8 Pa,干燥時間至少72 h)。將凍干好圣女果片粉碎,過80 目篩,備用。

1.2.2水分吸附實驗

采用P2O5粉末將凍干粉碎后的樣品脫水至5%以下(采用快速水分測定儀不定期進行測量),然后將10 份1.0 g已脫水的樣品放入,分別放入已干燥至恒質量的稱量瓶中,再分別放入10 支裝有不同飽和鹽溶液的干燥器上部,將稱量瓶的蓋子打開并保留在稱量瓶上,密封干燥器后,放入25 ℃的恒溫恒濕培養箱中進行平衡[15]。水分活度(water activity, aw)較高的干燥器內需置入約0.2 g的麝香草酚,以抑制霉菌的生長。定期測定樣品的質量,待樣品吸附達到平衡后,一部分樣品采用稱質量法測定樣品的含水率,另一部分樣品密封后,用于進一步實驗。實驗平行3 次。

表1 25 ℃條件下飽和鹽溶液的水分活度Table 1 Water activity of saturated salt solution at 25 ℃

1.2.3水分解吸實驗

將一定量已制備好的凍干圣女果樣品置于具塞廣口瓶中,用加濕器將濕空氣通過廣口瓶上端的導管加入到廣口瓶內,每隔10 min翻滾一次,多次重復。然后將樣品置于10 ℃,相對濕度為90%的恒溫恒濕培養箱中,定時翻滾,放置24 h后,取出密封,再置于4 ℃條件下平衡24 h,獲得調濕的樣品[16-17]。參照1.2.2節中的步驟,將已調濕的樣品置于10 個裝有不同飽和鹽溶液的干燥器中,待樣品吸附達到平衡后,采用稱質量法測定樣品的含水率,實驗平行3 次。

1.2.4玻璃化轉變溫度測定

樣品在吸附平衡后,用于測量其Tg。對于aw>0.9的樣品,先稱取一定質量的樣品粉末,放于培養皿中,取適量的蒸餾水加入樣品中,將稱量瓶密封后放于干燥器中,而后置于冷藏柜中(4 ℃左右)平衡24 h。平衡后,一部分樣品采用水分活度測定儀測定aw,另取10~15 mg為進一步實驗所用。

采用TA-Q2000型差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC)測量樣品的玻璃化轉變溫度。首先采用標準品銦(熔點為156.6 ℃,熔融熱焓為28.44 kJ/kg)和蒸餾水(熔點為0 ℃, 熔融熱焓為334 kJ/kg)對儀器進行溫度和靈敏度校準。樣品經過稱質量后密封于坩堝內,然后放于DSC樣品池內,以空坩堝作為對照[18]。

1.2.4.1含非凍結水樣品的玻璃化轉變測定

將已吸附平衡好的樣品,取10~15 mg密封于坩堝中,放入DSC樣品池內。DSC設置的升溫程序為:先以10 ℃/min的速率冷卻至-100 ℃,平衡10 min;再以10 ℃/min的速率升溫至50 ℃,平衡10 min;然后再以10 ℃/min的速率冷卻至-100 ℃,平衡10 min;最后以10 ℃/min的速率升溫至50 ℃[19]。通過Universal Analysis軟件分析所得熱流密度曲線,計算出每組樣品的Tg。

1.2.4.2含凍結水樣品的玻璃態轉變測定

對于含凍結水樣品,為了獲得準確的最大冷凍濃縮溶液時的Tg,需進行退火處理[20]。根據Syamaladevi等[21]的測試方法,先根據1.2.4.1節的程序初步測定樣品的熱流曲線,并獲得表觀玻璃化轉變溫度(Tga)及凍結終點溫度(Tm'),再進行退火程序處理。本實驗采用的退火程序為:樣品以10 ℃/min的速率降到-100 ℃,再以10 ℃/min的速率升到(Tm'-1) ℃,并在此保持30 min;然后再以10 ℃/min的速率從(Tm'-1) ℃降至-100 ℃,平衡10 min,在以10 ℃/min的速率升至50 ℃,分析熱流曲線,計算出每組樣品的。

1.2.5模型擬合

選取5 種常用的吸濕等溫線模型(表2)對凍干圣女果在25 ℃條件下的水分吸附過程進行擬合,求得各模型中的常數項[23]。采用決定系數(R2)、殘差平方和(residual sum of squares,SSE)和均方根誤差(root mean square error,RMSE)來檢驗5 個模型的擬合效果[24]。

食品中的Tg一般采用Gordon-Taylor方程進行擬合,見方程式(1)。

式中:Xs為固體質量分數/%(以濕質量計);Xw為水分質量分數/%(以濕質量計);Tgm為混合物的玻璃態轉變溫度/℃;Tgs為固體物質的玻璃態轉變溫度/℃;Tgw為水的玻璃態轉變溫度(-135 ℃);k為Gordon-Taylor方程參數[25]。

表2 吸濕等溫線的擬合模型Table 2 Model fitting of moisture absorption isotherm

1.3數據分析

采用Matlab 7.0和Origin 8.5軟件對上述實驗結果進行統計分析。

2 結果與分析

2.1吸附-解吸等溫線

圖1 凍干圣女果的吸附與解吸等溫線及滯后現象Fig.1 Adsorption and desorption isotherms of freeze-dried cherry tomatoes showing hysteresis

凍干圣女果粉在25 ℃條件下的吸附-解吸等溫線如圖1所示。2 種等溫線中平衡水分含量都隨著水分活度的增加逐漸增大,在低水分活度區間上升幅度不大,在高水分活度區間上升幅度顯著增大。根據國際理論和應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)的分類,圣女果凍干粉的吸附等溫線形狀為J型,屬于Ⅲ型等溫線[26]。表明圣女果粉顆粒中存在大量微孔,因而外表面積相對較小,水分吸附能力主要受到微孔結構穩定性的影響,這與Goula[19]和Demarchi[27]等研究的番茄果醬所觀察到的結果一致。在水分活度為0.23~0.76范圍內存在明顯的解吸-吸附滯后現象,相同水分含量下,解吸等溫線的平衡水分含量要大于吸附等溫線。由于兩條等溫線之間呈現一定的角度,介于垂直和水平之間,根據IUPAC的規定,可歸屬于H3型。

2.2等溫線的模型擬合

表3 凍干圣女果吸附-解吸等溫線的統計學參數與模型參數Table 3 Model parameters and statistical coefficients for adsorption and desorption isotherms of freeze-dried cherry tomatoes

采用5 種常見的數學模型,對實驗所得關于(Xeq,aw)的數據系列,進行非線性回歸統計分析,結果如表3所示。根據統計學參數和表達模式參數等因素進行綜合分析,吸附等溫線模擬的擬合效果依次為:Peleg>GAB>Oswin>Henderson>Mod-BET;解吸等溫線各模型的擬合效果依次為:GAB>Peleg>Henderson>Oswin>Mod-BET;由于GAB模型能夠擬合獲得圣女果粉的單層水分含量值。綜合考慮,描述圣女果粉水分吸附特性的適宜模型為GAB模型。

單層水分含量值(X0)在食品貯藏和劣變過程中是一個重要的參數[20]。Mod-BET和GAB模型都能擬合得到X0值。從2 個模型的擬合結果得出,GAB模型的擬合效果優于Mod-BET模型,這與Peng Guilan等[28]的報道相一致。利用GAB模型獲得圣女果粉的吸附和解吸X0分別為14.3%和16.4%(以干質量計)。

2.3玻璃態轉變溫度的測定及模型擬合

玻璃化轉變是非晶態高分子材料固有的性質,是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種松弛現象,屬于一種二級相變,其變化過程受到熱動力控制,一般發生在一個溫度區間內而不是在某個特定的單一溫度處[18]。在測量過程中,體系發生玻璃化轉變時,吸熱曲線會出現一個“Z字型臺階”,此時的溫度就是Tg,其通常出現在熔融峰之前[29],如圖2所示。

圖2 含非凍結水的圣女果粉的DSC曲線及Tg的確定Fig.2 A typical DSC thermogram to determine glass transition of freeze-dried cherry tomatoes for plasticized sample

圖3 凍干圣女果的玻璃化轉變溫度與固體含量之間的關系Fig.3 Relationship between glass transition temperature and water content of freeze-dried cherry tomatoes

不同水分含量樣品的Tg如圖3所示,可以看出,隨著水分含量的增加,凍干圣女果粉的Tg顯著降低;當水分含量從14.23%增加到20.93%時,樣品的Tg從-12.32 ℃降到了-40.18 ℃;這主要是由于水分子的流動性較強,在無定形基質中比較容易活動,從而提供分子鏈運動所需的空間,因此對物料具有較好的塑化作用[30]。此外,圣女果粉中含有蛋白質、脂類及其他碳水化合物,此類物質含有大量的羥基,可以在分子間或分子內形成氫鍵作用,使得分子的結構剛性較大;而水作為一種極性小分子,能夠與分子上的極性基團形成相互作用,降低了圣女果粉內分子之間的氫鍵作用,導致其剛性下降,柔性增加,從而使得Tg發生顯著的降低[31]。

采用Gordon-Taylor模型對實驗所得的數據進行非線性擬合,擬合的曲線及模型參數如圖3所示。從圖中可以看出:擬合的R2=0.970 6,RMSE=4.997,說明Gordon-Taylor模型對實驗數據的擬合程度較好。

2.4基于aw和Tg理論的貯藏穩定性

水分活度和玻璃化轉變溫度都已被廣泛用于研究和評估食品的貯藏穩定性,根據水分活度理論,食品在其單分子層含水率以下貯藏是非常穩定的,而玻璃化轉變理論則認為食品在其玻璃化轉變溫度(或以下)貯藏是穩定的。然而,以上2 種保藏理論都存在各自的缺陷,例如,水分活度貯藏理論不能夠應用于預測冷凍食品的理化性質的變化;而玻璃化轉變理論在應用于預測微生物生長和非擴散限制化學反應時,其實用性明顯較低和不可靠[14]。因此,進一步研究水分活度、玻璃化轉變和貯藏穩定性三者之間的相互關系具有一定必要性。

凍干圣女果粉的水分吸附等溫線和玻璃化轉變曲線如圖4所示。

圖4 玻璃化轉變溫度、水分活度和平衡水分含量之間的關系圖譜Fig.4 Variation in glass transition temperature and water activity with moisture content of freeze-dried cherry tomatoes

由圖4得出吸附模型和玻璃化轉變模型所對應的臨界參數,以及由此計算得到的對應貯藏參數。基于水分活度貯藏理論, 當物料的貯藏溫度為25 ℃時,根據GAB模型擬合的吸附等溫線可以得到樣品的單分子層含水率為14.30%(以干質量計,表2),換算成濕質量為12.51%,此時,圖譜所對應的aw為0.235,從玻璃化轉變曲線所獲得的Tg為-4.76 ℃。

基于玻璃化轉變理論時,當凍干圣女果粉的Tg為25 ℃時,根據Gordon-Taylor曲線計算得到其對應的水分含量為4.78%(以濕質量計),通過GAB模型得到其對應的aw為0.047,這一結果遠低于通過吸附等溫線擬合得到的X0值及aw值。

結合圖4、Gordon-Taylor模型和GAB模型可知,當含水率一定時,由玻璃化轉變理論估計的Tg值會遠遠小于水分活度理論下的安全貯藏溫度值[31]。這與Shi Qirong[14]、Sablani[20]和Fabra[32]等研究的結果一致。這可能是由于圣女果在凍干后含有較高含量的多糖和酸類物質,這些會導致其本身玻璃化轉變溫度的降低[14,18]。

綜上所述,水分活度貯藏理論對Tg的預測值會低于安全貯藏溫度,而玻璃化轉變理論對aw的預測也會低于其安全aw值。因此,二者在預測凍干圣女果粉的貯藏穩定性上有一定的差異。

3 結 論

凍干圣女果粉在25 ℃條件下的吸附等溫線和解吸等溫線的類型都為J型,屬于Ⅲ型等溫線;在aw為0.23~0.76范圍內存在明顯的解吸-吸附滯后現象,屬于H3型。通過5 種常見的數學模型擬合結果比較,發現GAB和Peleg模型都能較好地對實驗結果進行擬合;此外,利用GAB模型還獲得了圣女果粉的吸附和解吸X0,分別為14.3%和16.4%(以干質量計)。

凍干圣女果粉的Tg隨著水分含量的增加而顯著降低,這是由于水分子的塑化作用及減弱了原物料內部的氫鍵作用。利用Gordon-Taylor方程對其Tg進行非線性擬合,發現Gordon-Taylor模型能夠較好地對實驗結果進行擬合。基于水分活度貯藏理論,對Tg的預測值會低于安全貯藏溫度;同樣地,基于玻璃化轉變理論,對aw的預測也會低于其安全aw值。因此,應結合這二者理論,綜合性地對凍干圣女果粉的加工、貯藏及包裝進行理論指導。

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Water Sorption Characteristics and Glass Transition Temperature of Freeze-Dried Cherry Tomatoes

LIU Hua1, ZHONG Yejun2,*, LI Ziling1,2, LI Jihua2,3, LIN Lijing3, ZHOU Wei3
(1. School of Life Science, Jiangxi Science and Technology Normal University, Nanchang330013, China;2. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang330047, China; 3. Agricultural Products Processing Research Institute, Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Zhanjiang524001, China)

Desorption and adsorption isotherms of freeze-dried cherry tomatoes were determined by gravimetric method at water activities ranging from 0.11 to 0.90 at 25 ℃ based on sorption theory. The glass transition temperatures at different moisture contents were measured by differential scanning calorimetry (DSC) and fitted with the Gordon-Taylor equation. Results indicated that the desorption and adsorption isotherms belonged to type III behavior and the hysteresis loop in the water activity range of 0.23 to 0.76 was type H3according to the classification method proposed by the International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Both the GABand Peleg models were suitable for fitting the moisture absorption isotherm of freeze-dried cherry tomatoes. The glass transition temperature of freeze-dried cherry tomatoes significantly decreased with increase in moisture content, and glass transition curve was well fitted with the Gordon-Taylor equation. A comparison of product stability criteria based on the concepts of water activity and glass transition temperature revealed that there was a considerable discrepancy in the temperature related to stability criteria predicted by the concepts of water activity and glass transition.

cherry tomatoes; adsorption isotherm; glass transition; desorption isotherm

TS255.1

A

1002-6630(2015)23-0095-05

10.7506/spkx1002-6630-201523018

2015-02-06

農業部熱帶作物產品加工重點實驗室開放基金項目(KLTCPP-201404)

劉華(1982—),男,講師,碩士,研究方向為食品資源利用及開發。E-mail:liuhua9527@126.com

鐘業俊(1982—),男,副教授,博士,研究方向為食品科學與工程。E-mail:zhongyejun@126.com

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