大側基氨基酸含量對蠶絲織品老化狀況的表征研究

賈麗玲，吳子嬰，鄭海玲，周 旸，趙宏業(yè)，邢夢陽

（1.浙江理工大學材料與紡織學院，杭州310018；2.中國絲綢博物館紡織品文物保護國家文物局重點科研基地，杭州310002）

大側基氨基酸含量對蠶絲織品老化狀況的表征研究

賈麗玲1，吳子嬰1，鄭海玲2，周 旸2，趙宏業(yè)1，邢夢陽1

（1.浙江理工大學材料與紡織學院，杭州310018；2.中國絲綢博物館紡織品文物保護國家文物局重點科研基地，杭州310002）

為探求氨基酸檢測技術在紡織品文物保護方面的應用，利用絲織品氨基酸含量對其劣化程度進行評估。對光老化處理絲織品分別進行拉伸斷裂強力和氨基酸含量測試，分析其大側基氨基酸含量與斷裂強力保留率之間的關系，用得到的數(shù)據(jù)統(tǒng)計圖來預估出土于浙江安吉、新疆、江西南昌三地不同時期的絲織品文物的劣化情況。將絲織品文物的氨基酸表征結果與其纖維橫截面形貌狀況作對比分析，證實了大側基氨基酸含量對絲織品文物劣化狀況有較好的表征效果。

絲織品；大側基氨基酸；斷裂強力；劣化程度；文物評估；

0　引 言

絲織品文物是中華民族文明的重要載體，絲織品文物的考古發(fā)掘與保護對于我國古代絲綢生產(chǎn)技術及其發(fā)展過程的探究具有重大意義。新中國成立后，文物考古受到空前的重視，出土了大量珍貴文物，其中不乏紋樣精美、歷史悠久的絲織品文物，這些文物代表了中國當時的燦爛文明和先進生產(chǎn)力，作為中華民族燦爛歷史文明的重要證物具有重大意義。然而出土文物，尤其是絲、毛等由蛋白質組成的纖維，由于在地下長期埋藏的過程中就發(fā)生了程度各異的老化，出土后又會接觸到空氣，進一步受到光、熱、濕度等各種因素的影響劣化嚴重，故采取正確的措施對絲織品文物進行保護就尤為重要。袁宣萍等［1］對我國悠久的絲綢制造和使用歷史進行了系統(tǒng)研究。周靜潔等［2］對古代蠶絲織品的老化機理及其保護進行了研究。按照文物保護原則，文物出土后，必須了解文物的具體老化情況，才能對其采取有針對性的保護措施。

國內(nèi)外學者借用現(xiàn)代紡織材料領域的測試方法進行絲織品的現(xiàn)狀評估，主要測試方法有抗拉強度分析、色差分析、紅外分析、熱分析、X-射線衍射分析、掃描電鏡分析等。但這些檢測方法或因測試消耗樣品量大，會對文物造成損傷，或因主觀因素對測試結果有較大的干擾而影響評估的客觀性，未能在絲織品文物保護評估領域得到廣泛應用。例如，拉伸斷裂強力雖是表示織物是否劣化的最顯著的宏觀指標，但因其是破壞性試驗，且需要試樣量大，無法應用于絲織品文物的劣化評估。Spackman等［3］在20世紀提出的氨基酸分析技術可以靈敏地檢測出氨基酸含量的變化，且樣品需求量少，不會對文物造成太大的損傷，由此，近些年在絲織品文物保護領域得到了廣泛的運用。Becker等［4］對比了100多年前美國總統(tǒng)夫人服飾中的蠶絲樣品和不同人工老化樣的氨基酸檢測分析結果，發(fā)現(xiàn)在相同老化條件，經(jīng)過相同的處理時間，脫膠不完全的蠶絲織品劣化程度不如完全脫膠的蠶絲劣化嚴重，另一方面，酪氨酸含量隨著老化加劇逐步降低，這表明酪氨酸對光敏感，是一種能表征蠶絲織品劣化程度的有效指標。Zhang等［5］研究表明，絲膠中的天門冬氨酸含量很高，且易受到外界作用影響，甘氨酸與天門冬氨酸的摩爾分數(shù)是老化蠶絲織品中絲膠保留程度的有效衡量指標，此外酪氨酸的摩爾分數(shù)可用于初步鑒定蠶絲織品所處的劣化環(huán)境。鄭今歡等［6］通過顯微鏡觀察、紅外光譜、氨基酸組成分析、福林試劑分析等方法研究蠶絲絲素纖維的微結構、絲素表層和內(nèi)層的結構差異，研究發(fā)現(xiàn)蠶絲絲素存在多層次結構，表層無定形區(qū)的比例較高，里層結晶區(qū)的比例較高。Bergheb等［7］對絲織物和毛織物進行人工老化，模擬弗蘭德壁畫文物上的絲和毛，通過氨基酸分析，指出氨基酸的一些技術指標能在絲毛織品發(fā)生肉眼可見的破壞之前有效地提出預警，此外還指出了，天然染料對絲、毛織物有一定的保護作用。張曉梅等［8］對現(xiàn)代絲老化樣品進行氨基酸檢測，同樣發(fā)現(xiàn)隨著老化程度的增加，部分氨基酸含量變化較為明顯，并能與宏觀的斷裂強力形成一定的對應關系。張陽陽［9］探究了不同種類、不同地區(qū)、不同繭層之間的繭絲，其氨基酸組成存在差異性。

本文采用氨基酸分析測試技術，測定經(jīng)光老化處理后的絲織品中剩余的氨基酸含量，尋找更為綜合的氨基酸數(shù)據(jù)指標來評估絲織品的劣化程度，并選取不同地區(qū)、不同時期的文物來對該評估方法進行驗證。希望本研究對紡織品保護工作者在研究氨基酸對紡織品文物劣化程度的鑒定方面提供有益的借鑒。

1　材料與方法

1.1材料

1.1.1光處理樣品

張曉梅等［10］的研究表明，現(xiàn)代桑蠶絲與古代桑蠶絲的外觀形貌和內(nèi)部結構性質都十分相近。因此對現(xiàn)代桑蠶絲綢進行適當?shù)睦匣幚恚梢暂^好地模擬蠶絲織品文物。此外，Li等［11］的研究表明，絲織品在經(jīng)過光老化后不能完全被6 mol/L的濃鹽酸水解，導致其100 g樣品中測得的氨基酸總量不到100 g，這與文物樣品無法被同濃度濃鹽酸完全水解的情況相似，而熱老化與水解老化絲織品均能被濃鹽酸完全水解。本研究通過光、干熱以及濕熱綜合老化來處理蠶絲織品，以期能更好地表達文物樣品的老化情況。

本研究人工老化處理實驗樣品為11160電力紡蠶絲織品（由杭州萬事利絲綢科技有限公司提供），實驗測試前，先將蠶絲織物裁剪成符合實驗要求的規(guī)格（經(jīng)向150 mm×緯向35 mm），用樣品袋密封避光保存待用。光老化處理過程中，輻照光源為波長420 nm的氙燈，實驗倉中的輻照度為1.10 W/ cm2，設置不同的倉內(nèi)溫、濕度，對已備好的蠶絲織品進行加速光老化處理，每組老化處理條件的實驗周期均為20 d，每2 d取一次樣，將取出樣品密封保存，待檢測分析。

絲織品光老化處理條件設定如表1所示。

表1　絲織品光老化處理條件設定

1.1.2文物樣品

選取了三個不同地域的文物樣品，并已大概了解其老化程度；樣品由中國絲綢博物館提供。被測文物樣品如表2所示。

表2　文物樣品氨基酸實驗清單

1.2儀器

Q-Sun氙燈老化箱；YG 065電子織物強力儀（萊州市電子儀器有限公司）；Waters 2695型高效液相色譜儀、熒光檢測儀（美國Waters公司）；VANOX AHB-1萬能顯微鏡（日本Olympus公司）。

1.3絲織品的性能測試

1.3.1力學性能測試

將待測樣品置于標準大氣環(huán)境中平衡72 h，然后拆去樣品寬度兩側數(shù)量大致相等的紗線，使其最終寬度達到25 mm，待用。實驗時，設定萬能材料試驗機的上下夾距為70 mm，設置拉伸速度為100 mm/min，測定樣品在自然狀態(tài)下的斷裂強力，并與同規(guī)格未處理樣品進行比對，計算老化處理蠶絲織品的斷裂強力保留率。

1.3.2氨基酸檢測分析

將高效液相色譜儀（Waters 2695型；美國Waters公司）與熒光檢測儀聯(lián)用，采用AQC柱前衍生-反相高效液相色譜法測定絲織品的氨基酸含量。

具體操作如下：稱取0.5 mg左右樣品，放入水解試管底部，加入濃度為6 mol/L的HCl溶液，在抽真空的情況下將試管封口，置于110℃的烘箱內(nèi)水解22 h；取出后經(jīng)濾膜過濾水解溶液并用氮吹儀吹干備用；用超純水和內(nèi)標物（α-氨基丁酸（AABA））將樣品稀釋經(jīng)衍生劑AQC（6-氨基喹啉基-N-羥基琥珀酰亞氨基氨基甲酸酯）衍生后放入色譜儀內(nèi)進行色譜分析。

1.3.3絲纖維橫截面形貌狀態(tài)觀察

從絲織品文物樣品中取出少量纖維，整理平直后置于纖維切片器中，制作纖維截面切片，利用萬能顯微鏡觀察并獲得樣品纖維截面圖（放大1000倍）。

2　結果與討論

2.1老化樣品的斷裂強力保留率

采用不同條件對現(xiàn)代絲織品進行光老化處理后，測定拉伸斷裂強力，其保留率變化情況如圖1所示。由圖1中可以看出，隨著光處理時間的增加，絲織品的斷裂強力不斷損失。老化處理環(huán)境中，溫度的升高會明顯提高絲織品斷裂強力的下降速度。光老化處理的過程從本質上講就是絲蛋白大分子的光化反應過程，溫度的升高必定促進光化反應速率的加快，使得老化加速。相對而言，在本研究實驗系統(tǒng)中，相對濕度為50%時，溫度對蠶絲織品老化速度的影響較其余兩濕度條件更為明顯。

2.2氨基酸測試結果分析

蠶絲蛋白作為一種天然高分子材料，容易受外界光老化處理作用發(fā)生大分子鏈間的氫鍵裂解，大分子鏈斷裂、氧化開環(huán)、小分子氨基酸被氧化裂解而遭到破壞等反應，尤其是含有酚羥基的酪氨酸等一些對光處理比較敏感的氨基酸，損失更為嚴重。表3為未老化樣和6個光老化處理條件下絲織品的氨基酸含量測試結果。

圖1　一定溫度不同濕度光老化處理條件下絲織品的斷裂強力保留率

表3　蠶絲織品的氨基酸分析結果

從G1-G6六個光老化條件中，G6是本文實驗設置老化條件最劇烈的，通過以上所述實驗結果亦可發(fā)現(xiàn)，G6條件下老化的樣品各性能都較差，劣化最為嚴重。如表3所示，甘氨酸、丙氨酸等側基較小的氨基酸含量隨著劣化程度的加劇，會呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。這是因為劣化最初發(fā)生在以排列散亂的非結晶區(qū)為主的絲素表層，故劣化初期，絲素結晶區(qū)排列緊密的氨基酸損失速率不及氨基酸總量的下降速率大，使得這幾種氨基酸摩爾分數(shù)隨著老化程度的加強呈現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象。丙氨酸摩爾分數(shù)除了呈現(xiàn)出以上所述先上升后下降的趨勢之外，在劣化更為嚴重的G3-20 d、G6-20 d中，又有一個回升，該現(xiàn)象未曾在之前的文獻中報道過，需要進一步研究論證。

有研究［6，12］表明絲素確實存在分層現(xiàn)象，外層以非結晶區(qū)為主，而內(nèi)層以大分子鏈排列較為緊密的結晶區(qū)為主；側基較大的氨基酸無法緊密排列，主要在絲素外部分布較多；而側基較小的氨基酸，主要分布在絲素的內(nèi)部；絲素的老化過程必定是先作用于纖維表層，所以大側基氨基酸的變化在一定程度上可以表征絲素的劣化狀況。Kushal等［12］以及鄭今歡等［6］的研究成果都表明，蠶絲蛋白質氨基酸中，甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、脯氨酸、組氨酸6種氨基酸側基較小，分布在絲素外層較多。故將排除以上6種氨基酸，其余檢測到的氨基酸歸為大側基氨基酸，對各劣化樣品的測試結果進行整理分析，探索氨基酸數(shù)據(jù)指標與絲織品劣化程度的內(nèi)在聯(lián)系。

圖2為不同溫濕度處理條件下，樣品大側基氨基酸含量隨老化時間的變化情況。由圖2可以看出，本文設置的所有光老化處理條件中，處理時間較短時，大側基的氨基酸損失速率較快，隨著老化時間的增加，其損失速率減緩，這種情況維持一段時間后，又進入大側基損失速率加快的階段。此外，當老化條件設置較為劇烈時（如50℃-70%、70℃-50%、70℃-70%）大側基氨基酸損失的變化趨勢線到達后期都有一個回升的過程，這是因為老化深入到絲素內(nèi)部，小側基氨基酸的損失速率增加，相對而言，大側基氨基酸含量的損失速率小于氨基酸總量的損失速率，故大側基氨基酸摩爾分數(shù)到老化后期有回升現(xiàn)象。

圖2　不同溫濕度條件下光老化樣品大側基氨基酸含量隨老化時間的變化

2.3大側基氨基酸含量與斷裂強力保留率的關系

蠶絲蛋白在老化處理的過程中大分子鏈斷裂，在宏觀上表現(xiàn)為斷裂強力保留率的損失，微觀上表現(xiàn)為隨著老化時間的延長，一定范圍內(nèi)大側基氨基酸含量的下降。本文先討論大側基氨基酸含量隨處理時間的增加而減少時，其與斷裂強力保留率的對應關系，其結果見圖3。如圖3所示，隨著斷裂強力的損失，蠶絲樣品的大側基氨基酸也大量損失，光處理樣品的大側基氨基酸含量與其斷裂強力保留率在一定范圍內(nèi)呈正相關關系。

圖3　光老化樣品大側基氨基酸含量與斷裂強力保留率的關系

為探討不同溫濕度處理條件對于光老化絲織品的影響，將所有數(shù)據(jù)點繪于同一坐標軸內(nèi)，結果如圖4所示。相對而言，大側基氨基酸對于絲織品的老化程度評估比某些單種氨基酸更具有整體性。圖4中的數(shù)據(jù)點分布大致情況為：老化條件劇烈的分布在相對偏左下方，老化條件不那么劇烈的分布在相對偏右上方。這說明，光老化條件劇烈程度的不同對樣品造成的影響在大側基氨基酸含量與斷裂強力保留率的對應關系中也有所體現(xiàn)，損失等值的斷裂強力，光老化條件劇烈的老化樣品要損失更多的大側基氨基酸。基本上隨著大側基氨基酸的損失，斷裂強力保留率不斷下降，由此認為大側基氨基酸含量可以估計絲織品文物的斷裂強力保留程度，以此來間接評估文物的保存狀況。

2.4絲織品文物的老化程度評估

綜上所述，用絲織品的氨基酸含量來評估絲織品老化樣的劣化程度具有一定的可行性，故選取了安吉五福、新疆營盤、江西南昌的出土文物樣品，對其進行氨基酸測試實驗，通過大側基氨基酸數(shù)據(jù)確定在光處理樣品統(tǒng)計數(shù)據(jù)區(qū)（圖4）的位置，以此來預計文物樣品的斷裂強力保留率情況，從而間接評估其劣化程度，再通過觀察文物纖維橫截面形貌狀況對比氨基酸測試結果，以驗證上述研究結果的準確性。

圖4　光老化大側基氨基酸摩爾分數(shù)與斷裂強力的關系

出土于浙江安吉五福的文物樣品大側基氨基酸含量及其在光處理樣品數(shù)據(jù)統(tǒng)計圖中的位置如圖5所示。由圖5表明A1樣品的大側基氨基酸含量較少，老化較為嚴重，而后依次為A2、A3、A4。

圖5　安吉五福楚墓文物樣品大側基氨基酸含量在老化樣品數(shù)據(jù)圖中的位置

安吉五福楚墓文物樣品的纖維橫截面形貌如圖6所示。由圖6可以看出，A1樣品絲纖維橫截面的整體結構雖然沒有完全被破壞，還能看出三角形截面形態(tài)，但纖維內(nèi)部有大量明顯裂隙，說明纖維內(nèi)部劣化嚴重，雖然外觀形態(tài)還在，但纖維本身已基本沒有抵抗外力的性能；A2樣品纖維中三角形截面形態(tài)尚完整，部分絲纖維內(nèi)部有裂隙，但沒有A1樣品嚴重；而A3、A4樣品雖然有劣化的情況，但纖維內(nèi)部基本沒有裂隙存在，其保存狀況明顯比A1和A2要好。圖5中表明A1的老化情況最為嚴重，與其余三個文物樣品差距較大，而其余三個文物樣品之間老化程度較為相近，這也與圖6中的橫截面形態(tài)觀察結果相符。綜上，大側基氨基酸含量對安吉五福楚墓文物樣品的老化程度評估結果較為理想。

圖6　安吉五福楚墓文物樣品纖維橫截面形態(tài)

新疆營盤漢晉墓出土絲織品文物的氨基酸測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果如圖7所示，觀察文物樣品大側基氨基酸含量在光處理樣品數(shù)據(jù)圖中的位置可知，樣品X1的老化程度最為嚴重，緊接著依次為X2、X3、X4。

圖7　新疆營盤漢晉墓文物樣品大側基氨基酸含量在老化樣品數(shù)據(jù)圖中的位置

新疆營盤漢晉墓文物樣品纖維橫截面形態(tài)如圖8所示。從圖8中可以看出，樣品X1的纖維邊緣模糊，截面積也較其余三個樣品小，劣化狀況是該四個文物樣品中最嚴重的；X2、X3兩個樣品的截面形態(tài)較為相近，三角形截面輪廓較為清晰，只有少量較細的纖維已部分劣化，橫截面內(nèi)有裂隙，但仔細比較觀察可以發(fā)現(xiàn)，X3樣品纖維的截面積比X2要大，且較為完整，說明X3樣品纖維表層被侵蝕的情況不如X2嚴重，這與圖7中的測試結果情況相符合；X4是該四個文物樣品中截面積最大，劣化程度是最輕的，其基氨基酸含量也最高。以上分析結果說明，大側基氨基酸含量能較為準確地評估了幾個新疆營盤漢晉墓出土絲織品文物的劣化程度。

圖8　新疆營盤漢晉墓文物樣品纖維橫截面形態(tài)

江西南昌明代墓出土絲織品文物的氨基酸測試數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果如圖9所示，觀察文物樣品大側基氨基酸含量在老化樣品數(shù)據(jù)圖中的位置可知，樣品J1的大側基含量損失最多，說明其老化程度最為嚴重，其次依次為J2、J3、J4、J5，J5的保存狀況最佳。

圖9　江西南昌明代墓文物樣品大側基氨基酸含量在老化樣品數(shù)據(jù)圖中的位置

江西南昌明代墓文物樣品纖維橫截面形態(tài)見圖10。從圖10中可以看出，五個文物樣品中，J1纖維橫截面積最小，纖維內(nèi)部有裂痕，劣化情況最嚴重；J2的纖維內(nèi)部也有少量裂痕，其橫截面面積明顯比J1要大；J3、J4、J5纖維內(nèi)部都無明顯裂痕，樣品J5的橫截面積最大，其保存狀況最佳。綜上所述橫截面形貌分析結果與大側基氨基酸含量預估結果相吻合。

圖10　江西南昌明代墓文物樣品纖維橫截面形態(tài)

3　結 論

隨著光老化處理時間的增加，絲織品的斷裂強力保留率不斷下降，氨基酸持續(xù)損失。大側基氨基酸含量對光處理樣品老化程度的表征效果較好：隨著大側基氨基酸含量的減少，斷裂強力保留率迅速下降，其下降速率由快到慢，且兩者之間能形成一定的函數(shù)關系。此外，損失等值的斷裂強力，光老化條件劇烈的老化樣品要損失更多的大側基氨基酸。通過對浙江安吉、新疆、江西南昌三處出土的不同時期的文物進行氨基酸測試，用大側基氨基酸含量來估計文物樣品的斷裂強力保留情況，并與纖維橫截面形貌狀況進行對比，證明了本文提出的大側基氨基酸數(shù)據(jù)統(tǒng)計圖對絲織品文物保存狀況有較好的表征效果。即以甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、脯氨酸、組氨酸六種氨基酸作為側基較小的氨基酸，其余氨基酸作為大側基氨基酸的歸類處理方法能較好地表征絲織品文物的劣化程度。

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Study on Representation of Amino Acid Content with Bulky-side Groups on Aging Degree of Silk Fabrics

JIA Li-ling1，WU Zi-ying1，ZHENG Hai-ling2，ZHOU Yang2，ZHAO Hong-ye1，XING Meng-yang1
（1.School of Materials and Textiles，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China；2.Key Scientific Research Base of Textile Conservation，China National Silk Museum，Hangzhou 310002，China）

In order to explore the application of amino acid detecting technology in protection of textile cultural relics，the study of amino acid content of silk fabrics on the deterioration degree was evaluated. Tensile breaking force and amino acid content testing were conducted for silk fabrics after light aging treatment.The relationship between breaking force retention rate and amino acid content with bulky-side group was analyzed.The data statistics gained was used to predict degradation of silk fabric cultural relics unearthed from Anji in Zhejiang，Xingjiang，Nanchang in JiangXi.The contrastive analysis of amino acid representation result of silk fabric cultural relic and cross-section morphology of the fiber proved that amino acid content with bulky-side group had good representation effect on degradation of silk fabric cultural relic.

silk fabric；amino acid with bulk-side group；breaking force；deterioration degree；cultural relic evaluation；

TS102.3

A

1673-3851（2015）06-0744-08

（責任編輯：張祖堯）

2015-01-21

浙江省文物局文物保護科技項目（2012005）

賈麗玲（1990-），女，浙江東陽人，碩士研究生，主要從事紡織品文物保護方面的研究。

吳子嬰，E-mail：hzwzy@zstu.edu.cn