PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成與膠束化

張佳文，易玲敏，b，徐 凱，b，李 靜，b

（浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.生態染整技術教育部工程研究中心，杭州310018）

PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成與膠束化

張佳文a，易玲敏a，b，徐 凱a，b，李 靜a，b

（浙江理工大學，a.先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室；b.生態染整技術教育部工程研究中心，杭州310018）

為了探究兩親性含氟硅嵌段共聚物的溶液膠束化行為及其在納米粒子分散中的應用，通過采用氟硅單體1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3，3，3-三氟丙基）環三硅氧烷（簡稱F3）的陰離子開環聚合（ROP）、甲基丙烯酸叔丁酯（t BMA）的原子轉移自由基聚合（ATRP），合成了PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物，該嵌段共聚物水解得到兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物。研究表明，PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物在丙酮/水混合溶劑中，可形成球形、支化短棒或珍珠鏈狀等聚集體；而在二氧六環/水溶劑體系中，可得到不同于丙酮/水體系中的囊泡或復合囊泡結構。最后，利用兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物膠束，成功分散、穩定了預先還原的金納米粒子。

氟硅；聚甲基丙烯酸；兩親性嵌段共聚物；膠束化；金納米粒子

0　引 言

由于不同鏈段具有不同的親和性，兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中，可以自組裝形成不同形狀的膠束，例如球狀、棒狀、囊泡等膠束結構［1-2］。然而，膠束的形態受很多因素的影響，例如聚合物組成、溶液溫度、溶劑種類、添加劑、制備方法等條件的改變都會使得膠束的形態發生變化［3］。其中，兩親性嵌段共聚物能在水/油體系中形成正向或反向膠束。反膠束內核的水增溶特性，使其在分離提純、分子催化、納米粒子的制備與分散、生物活性物質或藥物的控制釋放等領域有著廣闊的應用前景［4-5］。

含有有機硅鏈段的兩親性共聚物，無論在水溶液、還是在非水溶液中都具有很高的表面活性（其表面張力可達20mN/m），在水溶液或有機溶劑中能形成不同形狀的聚集體［6-7］。由于聚合物膠束的形態是由聚集體核與殼之間的界面能，核鏈段的伸展及殼鏈段之間的斥力這三種力決定的［1］，所以，含強疏水PDMS鏈段和親水鏈段的兩親性共聚物可以在選擇性溶劑中組裝形成不同的形態［8-9］。但是，若在含有機硅的兩親性嵌段共聚物中引入低表面能的含氟基團，將影響鏈段之間的相互作用力，從而可能影響含氟硅共聚物的在溶液中的聚集態結構與自組裝行為［10］。然而，目前對兩親性含氟硅嵌段共聚物的膠束化了解非常有限［11-12］。為了探究兩親性含氟硅嵌段共聚物的溶液膠束化行為及其在納米粒子分散中的應用，本文將合成結構可控的聚［甲基（3，3，3-三氟丙基）硅氧烷］-block-聚甲基丙烯（PMTFPS-b-PMAA）嵌段共聚物，隨之考察該兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束化行為并用于金納米粒子的分散與穩定。

1　試 驗

1.1實驗材料與儀器

實驗材料：1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3＇，3＇，3＇-三氟丙基）環三硅氧烷（F3）（99.0%，上海3F新材料股份公司），正丁基鋰（99.0%，2.4M（Hexane），Sigma-Aldrich公司），甲基丙烯酸叔丁酯（99.0%，百靈威科技有限公司），溴化亞銅（分析純，華東醫藥股份有限公司），六甲基三亞乙基四胺（HMTETA）（分析純，Sigma-Aldrich公司），四氫呋喃、環己酮（分析純，浙江杭州雙林化工試劑廠），對苯二酚（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），丙酮、二氧六環（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），氯金酸（99.9%，上海邁瑞爾化學技術有限公司），檸檬酸鈉（分析純，阿拉丁試劑公司）。

實驗儀器：Waters1525/2414凝膠滲透色譜儀（美國Waters公司），FTNMR Digital（400M）核磁共振儀（Bruker公司），Vertex 70傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker公司），JEM-1230透射電子顯微鏡（日本JEOL公司）。

1.2試驗方法

1.2.1PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成

大分子ATRP引發劑PMTFPS-Br（如圖1所示）的合成參考課題組已有的工作［13］進行。首先，在氮氣保護下，通過正丁基鋰引發F3陰離子進行開環聚合，用二甲基氯硅烷封端，隨之通過硅氫加成反應在PMTFPS鏈上引入羥基，然后通過酯化反應得到大分子ATRP引發劑PMTFPS-Br。其次，以CuBr/HMTETA為催化體系，加入甲基丙烯酸叔丁酯（t BMA），通過ATRP反應得到分子結構可控的PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物。所得共聚物通過NaI/（（TMS）Cl）法［14］水解，得到窄分布的兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物。其中，PMTFPS-Br引發t BMA進行ATRP反應及產物的水解過程如圖1所示。

圖1　PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成

1.2.2PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的膠束化

將不同質量的PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物加入到溶劑丙酮或二氧六環中，然后在攪拌下以0.2 mL/h的速度向丙酮（或二氧六環）溶液滴加超純水至所需水含量。放置一段時間后，形成穩定的膠束溶液。通過調節聚合物含量和水含量，考察聚合物在特定溶劑體系中的膠束化行為。

1.2.3金納米粒子的膠束分散與穩定

將100 mL質量分數為0.01%的氯金酸水溶液、3.0 mL質量分數為1.0%的檸檬酸鈉加入三口燒瓶中，回流一定時間后溶液顏色由淺變深酒紅色，此時氯金酸被還原成金納米粒子［15］。取1.0 mL金納米粒子的水溶液，高速離心后取出上層液，將底部的沉淀物（金納米粒子）重新溶于丙酮中。最后，將所得金納米粒子的丙酮溶液與PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物溶液混合，然后以0.2 mL/h滴加蒸餾水，直至所需水含量。

1.3測試及表征

a）凝膠滲透色譜（GPC）測試：儀器為Waters1525/2414凝膠滲透色譜儀，以THF作為流動相，流量為1.0 m L/min，測試溫度為30℃，以聚苯乙烯為標樣（Waters公司）作校正曲線。

b）核磁共振氫譜（1H NMR）測試：儀器為Bruker公司FTNMR Digital（400M）核磁共振儀，配成質量濃度為5%的CDCl3溶液，在室溫下測定共聚物組成。

c）傅立葉變換紅外光譜（FTIR）測試：儀器為Bruker公司Vertex 70傅立葉變換紅外光譜儀，樣品用溶劑溶解后在KBr晶體表面涂膜測試。

d）透射電子顯微鏡（TEM）測試：采用JEOL公司JEM-1230透射電鏡，加速電壓80k V，低電子束流小于10mA。樣品制備：將樣品滴到鍍有碳膜的銅網上，自然晾干，然后考察嵌段共聚物膠束的形態結構。

2　結果與討論

2.1PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的合成與表征

本文通過氟硅單體F3的陰離子開環聚合、t BMA的ATRP反應，首次合成得到分子組成可控的PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物，具體實驗結果如表1所示。

表1　PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物的組成

表1中，PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物的分子量分布為GPC測試得到，典型的GPC分子量分布曲線如圖2所示。由圖2可知，嵌段共聚物的峰為單峰，且所得嵌段共聚物具有較窄的分子量分布，這表明PMTFPS-Br引發t BMA進行ATRP反應的過程具有較好的可控性。此外，嵌段共聚物中PMTFPS鏈段、P t BMA嵌段的分子量為利用1H NMR譜圖（圖3）中的特征吸收峰面積計算所得。其中，化學位移在0.68～0.85 ppm為三氟丙基中與Si相連亞甲基的質子特征峰，化學位移在1.44 ppm左右的峰為P t BMA鏈段中叔丁基（C-（CH3）3）的甲基質子峰，可以通過三氟丙基中與Si相連的兩個亞甲基的質子峰以及叔丁基（C-（CH3）3）的甲基質子峰，計算嵌段共聚物的組成。

圖2　PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物的GPC色譜圖

本文使用NaI/（TMS）Cl法［14］將嵌段共聚物PMTFPS23-b-P t BMA20水解，所得產物的1H NMR及FTIR表征結果如圖3（b）、圖4所示。由圖3（b）可知，水解后，化學位移1.4 ppm左右的對應于P t BMA鏈段中叔丁基（C-（CH3）3）質子的吸收峰明顯減少。為了確保嵌段共聚物主鏈中的酯基不會水解破壞，本文選擇部分水解P t BMA鏈段中的叔丁基，通過計算特征吸收峰面積得到嵌段共聚物PMTFPS23-b-P t BMA20的水解率為35.0%，所得水解產物的分子式簡寫為PMTFPS23-b-PMAA8。另外，通過紅外圖譜（圖4）可以看到，波數在1730 cm-1附近存在酯基或羧基中羰基的吸收峰，但波數從2800 cm-1到3600 cm-1存在羧基中羥基的吸收峰。這說明P t BMA鏈段的酯基被水解成了羧基，成功得到了兩親性嵌段共聚物PMTFPS-b-PMAA。

圖3　PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物水解前后的1H NMR

圖4　PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物水解前后的FTIR譜圖

2.2PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物的膠束化

a）聚合物濃度的影響

將不同質量的PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物溶于丙酮中，然后緩慢滴加超純水至所需水含量（V丙酮∶V水=9∶1），所得聚集體的透射電鏡圖如圖5所示。由圖5可以看出，當嵌段共聚物PMTFPS23-b-PMAA8的質量濃度為0.1%時，聚合物形成了支化的短棒。當質量濃度為0.2%時，膠束之間發生融合，膠束形態與前者相似，但支化短棒變長。

圖5　不同濃度PMTFPS23-b-PMAA8在溶液中所形成膠束的TEM圖

b）水含量的影響

對于兩親性嵌段共聚物，溶劑體系的變化可能對其溶液膠束化結構產生顯著影響。本文在PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物質量濃度為0.4%時，往聚合物丙酮溶液中緩慢滴加超純水，并在不同的時間進行取樣，考察不同含水量對其溶液聚集體形態的影響。圖6為所得膠束的透射電鏡圖。

圖6　丙酮/水溶劑體系所得PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物膠束的TEM照片

由圖6可知，緩慢增加體系中水的含量，兩親性共聚物開始聚集。當丙酮和水的體積比為99∶1時，聚合物形成了球狀膠束；隨著水含量的增加，球狀膠束之間發生了碰撞、融合；當丙酮和水的體積比為92∶8時，出現了短的珍珠鏈；當體積比為7∶3時，聚合物呈長珍珠鏈狀，且粒徑在300 nm左右。

c）溶劑體系的影響

改變溶劑的組分和性質也會引起嵌段共聚物膠束形態的改變。本文保持制樣條件與之前相同、聚合物濃度（0.2%）相同的情況下，將丙酮/水替換為二氧六環/水的混合溶劑，通過TEM觀察到的膠束形態如圖7所示。

由圖7可知，在二氧六環/水體系中，PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物形成了球狀（圖7（a））、囊泡或者復合囊泡（圖7（b））結構。然而，在丙酮/水體系中，如圖5（b）所示，嵌段共聚物PMTFPS23-b-PMAA8形成的主要是支化的短棒，這是因為膠束聚集數和形態跟溶劑的極性有關，溶劑極性與親水嵌段的極性越相近，膠束的聚集數越大。

圖7　二氧六環/水為混合溶劑所得PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物膠束的TEM照片

2.3金納米粒子的膠束分散與穩定

研究表明，含有PMAA鏈段的兩親性嵌段共聚物，在有機溶劑/水體系中可形成以PMAA為核的膠束［3］。因此，本文嘗試利用PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物膠束，將預先還原的金納米粒子分散穩定在膠束內，形成膠束穩定的金納米粒子。其中，利用氯金酸與檸檬酸鈉混合煮沸回流的方法預先制備納米金，所得金納米粒子再分散到聚合物膠束中，所得納米金溶膠體系的TEM圖如圖8所示。

圖8　PMTFPS23-b-PMAA8嵌段共聚物膠束分散金納米粒子的TEM照片

由圖8可知，金納米粒子已被PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物所包圍，表明金納米粒子已順利進入到聚合物膠束內部。進一步考察該分散體系的儲存穩定性發現，所得金納米粒子溶膠體系在一個星期內無粒子析出。因此，利用PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物膠束，可將預先還原的金納米粒子分散，且在較長時間內能有效阻止金納米粒子的團聚，獲得穩定的金納米粒子溶膠分散體系。

3　結 論

a）通過以PMTFPS-Br為大分子ATRP引發劑引發t BMA的ATRP反應，得到結構可控的PMTFPS-b-P t BMA嵌段共聚物，并通過叔丁基的水解得到兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物。

b）兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物在溶液中可形成球形、珍珠鏈狀、囊泡等聚集體，但聚合物濃度、水含量、溶劑體系等因素對其溶液膠束化行為產生顯著影響。

c）利用兩親性PMTFPS-b-PMAA嵌段共聚物膠束，成功將預先還原的金納米粒子分散在膠束中，且所得金納米粒子溶膠體系在較長時間內無粒子析出。

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Synthesis and Micellization of PMTFPS-b-PMAA Block Copolymers

Zhang Jia-wena，YI Ling-mina，b，Xu Kaia，b，LI Jinga，b
（a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education；b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing&Finishing of Textiles，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

In order to investigate the micellization behaviour of amphiphilic fluorosilicone-contained block copolymers and their application in dispersing nanoparticles，PMTFPS-b-P t BMA block copolymer was synthesized by anionic ring-opening polymerization（ROP）of 1，3，5-trimethyl-1，3，5-tris（3＇，3＇，3＇-trifluoropropyl）cyclotrisiloxane（F3），and atom transfer radical polymerization（ATRP）of tert-butyl methacrylate（t BMA）.Amphiphilic PMTFPS-b-PMAA block copolymer was gained through hydrolyzation of the block copolymer.The results show that PMTFPS-b-PMAA block copolymers can form aggregates such as spheres，branched rods or pearl-necklace in acetone/water mixed solvent；in dioxane/aqueous solution system，vesicles or compound vesicles different in acetone/water system can be gained.Finally，gold nanoparticles reduced in advance were successfully dispersed and stabilized by the micelles of amphiphilic PMTFPS-b-PMAA block copolymers.

fluorosilicone；polymethylacrylic acid；amphiphilic block copolymers；micellization；gold nano-particles（AuNPs）

O634.4

A

1673-3851（2015）06-0761-05

（責任編輯：許惠兒）

2015-01-15

國家自然科學基金項目（21276243）

張佳文（1990-），女，浙江嘉善人，碩士研究生，主要從事兩親性高分子的研究。

易玲敏，E-mail：lmyi@zstu.edu.cn