海帶發泡緩沖材料的制備及性能研究

張星云，周靈青，鄂玉萍，王家俊

（浙江理工大學材料與紡織學院，杭州310018）

海帶發泡緩沖材料的制備及性能研究

張星云，周靈青，鄂玉萍，王家俊

（浙江理工大學材料與紡織學院，杭州310018）

以新鮮海帶為原料，經鹽酸酸化和NaOH溶液堿處理，利用真空冷凍干燥方法制備海帶發泡緩沖材料，并對其結構和性能進行研究。結果表明：海帶發泡緩沖材料呈致密的枝化結構，由薄壁構成開孔。當NaOH質量分數為1.1%時，緩沖材料的密度（ρ*）、孔壁材料的密度（ρs）和相對密度（ρ*/ρs）最小，分別為0.0449g/cm3、0.6483g/cm3和0.0693，而緩沖材料的平均孔徑、初始彈性模量和壓縮吸收能最大，分別為0.4 mm、0.15 MPa和42.38 kJ/m3。隨著NaOH質量分數的增加，海帶發泡緩沖材料的平均孔徑減小，ρ*、ρs和ρ*/ρs則增大，初始彈性模量先減小后略微增大，壓縮吸收能呈減小趨勢。因此當NaOH濃度為1.1%時，海帶發泡緩沖材料的靜態緩沖性能最好。

海帶；海藻酸鈉；真空冷凍干燥；發泡緩沖材料；枝化結構

0　引 言

緩沖材料被廣泛用于產品的保護。泡沫塑料是目前普遍應用的緩沖材料，然而，泡沫塑料取自石油且難以降解，造成了嚴峻的資源和環境問題。泡沫塑料現有的替代品如瓦楞紙板、蜂窩紙板、紙漿模塑、植物纖維發泡緩沖材料［1-2］，在制造過程中往往需要添加發泡劑和成核劑等，這可能產生雙酚類或其他有毒物質而對環境產生嚴重污染［3-4］。

海帶是一種存量豐富、獲取方便、成本低廉的生物質原料，富含海藻酸鹽。海藻酸鹽具有無毒、可降解、穩定性好、黏度高［5］和形成纖維能力強［6］等特點，可制備成多孔支架等，廣泛應用于化工和生物醫藥等領域，也有學者將其制備成薄膜應用于包裝領域。應用擠出、注射等方法制備發泡材料一般都需要添加各種助劑，在生產過程中可能會產生有毒物質而產生環境問題。近年來，真空冷凍干燥法由于以無污染的水作為致孔劑而受到了廣泛的關注，所制備材料呈多孔結構、外觀也較好，已用于泡沫塑料［7］、多孔支架［8］、多孔薄膜［6］和多孔陶瓷［9］等的制備。本文以海帶為原料，通過真空冷凍干燥法制備可降解、可再生的海帶發泡緩沖材料，探討不同濃度NaOH溶液對緩沖材料性能的影響，并對其泡孔形貌，孔徑分布、密度和孔隙率，以及靜態緩沖性能進行研究。

1　實 驗

1.1實驗材料與儀器

實驗材料：新鮮海帶（購自杭州下沙農貿市場），鹽酸（36.46%，分析純，杭州高晶精細化工有限公司生產），氫氧化鈉（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），去離子水（自制）。

主要儀器和設備：電子天平（PL203，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），50克手提式高速萬能粉碎機（DFT-50，溫嶺市林大機械有限公司），循環水式真空泵（SHZ-D，鞏義市予華儀器有限責任公司），精密增力電動攪拌器（JJ-1，常州普天儀器制造有限公司），冰箱（BCD-182C，杭州華日電冰箱有限公司；U410，NBS），真空冷凍干燥系統（74200-30，Labconco公司），流變儀（Physica MCR301，德國Anton Paar商貿有限公司），實體顯微鏡（M165C，LEICA公司），萬能試驗機（RGL-214，深圳市瑞格爾儀器有限公司）。

1.2實驗方法

海帶發泡緩沖材料的制備過程如圖1所示，主要包括海帶預處理和真空冷凍干燥兩個過程。其中，海帶預處理包括粉碎、酸化、清洗、堿處理以及機械攪拌幾個步驟，真空冷凍干燥包括冷凍和一次干燥兩個步驟。

圖1　海帶發泡緩沖材料的制備流程

1.2.1海帶預處理

首先，用自來水沖洗新鮮海帶，在將其切成長3～4 cm、寬0.5 cm左右的小片；隨后，將小片海帶放進手提式高速萬能粉碎機中粉碎約5 min。在室溫下，將粉碎的海帶完全浸沒在質量分數3%的HCl溶液中，浸泡4 h。酸化使海帶中的不溶性海藻酸鹽轉化為海藻酸，其化學反應式為［10］：

其中：M為Ca、Fe等金屬離子，Alg代表海藻酸根。

用去離子水沖洗酸化的海帶，直至海帶處理液的p H值為6～7。接著，用循環水真空泵抽濾多余的水，過濾紙的孔徑為20μm。然后，取50 g酸化的海帶加入50 mL的一定濃度的NaOH溶液中進行堿處理。由于Na+對酸化后海帶影響較大，本實驗控制NaOH的質量分數分別為0.2%、1.1%、2.3%、4.6%、7.0%、9.3%和11.7%。在堿處理過程中海藻酸轉化為可溶性的海藻酸鈉，其化學反應式為［11］：

1.2.2真空冷凍干燥

將堿處理的海帶先在-20℃的冰箱中冷凍6 h，再在-80℃的冰箱中冷凍6 h。堿處理后的海帶中含有海藻酸鈉等多種成分，而海藻酸鈉等屬天然多糖其共晶溫度一般為-20℃，所以在-80℃下可全部凍結。堿處理的海帶在-80℃中直接冷凍形成小顆粒冰晶后會使一次干燥時間過長，為防止一次干燥時間過長，本實驗采用了兩步冷凍。最后，在真空冷凍干燥系統中一次干燥48 h后取出，獲得海帶發泡緩沖材料。緩沖材料一般在一定的溫濕度條件下進行使用，所以結合水的存在并不影響其緩沖性能，故未進行二次干燥。

1.3測試與表征

1.3.1流變特性

堿處理的海帶的粘彈性通過Physica MCR301流變儀的動態振蕩測試來衡量，測試溫度（25± 0.5）℃，角頻率范圍0.1～500/s。

1.3.2結構與形貌

選用橫截面平整的試樣，通過實體M165C顯微鏡觀察其形貌和結構。

1.3.3孔徑及孔徑分布

孔徑及孔徑分布是緩沖材料的重要性能指標之一。利用軟件Nano Measurer 1.2對光學顯微圖進行分析，得到試樣孔徑的類面積分布圖。

1.3.4密度及孔隙率

根據國標GB/T 8168—2008測量緩沖材料的密度（ρ*）：將試樣切成邊長為30 mm的立方體，量出其質量（m0）和體積（V）。ρ*根據下式計算得到：

孔壁材料的密度（ρs）可利用質量體積法來測定：將試樣粉碎至0.15 mm以下。稱取2 g試樣粉末（ms）加入比重瓶中，比重瓶放置在23℃的恒溫水浴中，隨后向其加入無水乙醇（至刻線處）。擦干比重瓶外壁，稱量含有樣品和乙醇的比重瓶質量記為m1。然后清洗烘干比重瓶，向其加入無水乙醇剛好至刻線處，稱量其質量，記為m2。利用下式計算ρs：

其中，ρ表示無水乙醇的密度。以上實驗重復3次。

緩沖材料的孔隙率（θ）可由下式來計算：

1.3.5靜態緩沖性能

用微機控制RGL-214電子萬能試驗機對試樣進行靜態壓縮測試，討論其靜態緩沖性能。在壓縮測試之前，取邊長為30 mm的立方體試樣在恒溫恒濕箱（溫度23℃，相對濕度50%）中放置24 h。參考國標GB/T 8168—2008，將試樣放在壓縮機平臺上，以靜態壓縮速度12 mm/min壓縮試樣直至壓縮載荷急劇增加，得到應力—應變曲線。

2　結果與討論

2.1流變特性

不同濃度NaOH溶液處理海帶的動態振動頻率掃描曲線如圖2所示。圖2可見，堿處理海帶的復數黏度遵循一般聚合物的剪切稀化規律，隨著頻率增加其復合黏度近似線性減小。在頻率掃描中分子鍵的破壞和重組可能會導致結構變化而影響堿處理海帶的流變特性［5］。高頻率時，沒有足夠的時間使斷裂的內部分子鍵進行重組，可能導致永久性的分子取向或長鏈聚合物的解纏結，因此，復數黏度在高頻率下減小［5］。

圖2　不同濃度NaOH溶液處理海帶的動態振動頻率掃描曲線

圖3　轉角頻率為312 Hz時不同濃度NaOH溶液處理海帶的復數黏度

同一頻率時不同濃度NaOH溶液處理海帶的復數黏度變化見圖3。圖3可見，隨著NaOH溶液濃度的增加，堿處理海帶的復數黏度先增大后減小，當濃度超過4.6%時，復數黏度略微下降。這是由于不同濃度NaOH溶液使海藻酸鈉的含量發生變化［8］。當NaOH溶液濃度0.2%時，海藻酸鈉的含量太少而使復數黏度較低；隨著NaOH溶液濃度的增加，海藻酸鈉含量增加，使堿處理的海帶的復數黏度提高。然而，當NaOH溶液濃度超過1.1%時，NaOH溶液可能過量，在逐漸增強的堿性環境下，海藻酸鈉的糖苷鍵發生斷裂［10］，使海藻酸鈉解聚，導致復數黏度下降［12-13］。但當 NaOH溶液濃度超過4.6%時，進一步增加NaOH的含量，其對海藻酸鈉解聚作用差異不大，即海藻酸鈉的解聚作用達到了極限，因此復數黏度只略微下降。

2.2結構與形貌

圖4為海帶發泡緩沖材料的數碼照片。圖4（a）可見試樣的橫截面有大量的泡孔；圖4（b）可見試樣坍塌易碎，不宜切割。

圖4　不同濃度NaOH處理海帶發泡緩沖材料的數碼照片

圖5　不同濃度NaOH處理得到的海帶發泡緩沖材料的光學顯微鏡照片

圖5為不同濃度NaOH處理得到的海帶發泡緩沖材料的光學顯微鏡照片。由圖5可見，海帶發泡緩沖材料呈開孔結構，泡孔的四周由薄壁組成，相互之間連通，排列形成致密的枝化結構。NaOH溶液濃度小于1.1%時，海藻酸鈉的含量太少，海帶發泡緩沖材料的膠黏性太差，發生松散的現象。隨著NaOH溶液濃度的增加，形成多孔結構變得明顯，可清楚看到泡孔之間相互連通。當NaOH溶液濃度增加到4.6%時，海帶發泡緩沖材料的孔洞較小，孔壁粘連變差。尤其是濃度大于7.0%時，海帶發泡緩沖材料坍塌嚴重，多孔結構很難保持。產生這樣的現象可能是因為，隨著NaOH溶液濃度增加，海藻酸鈉發生劇烈解聚，使堿處理的海帶之間已不能很好地連接在一起。故后續實驗未對NaOH溶液濃度小于1.1%和大于7.0%的試樣進行測試。

2.3孔徑及孔徑分布

隨著NaOH溶液濃度的增加，各組試樣的泡孔孔徑分布的范圍由寬變窄，從0～1.2 mm到0～0.4 mm，如圖6所示。

圖6　不同濃度NaOH溶液處理海帶發泡緩沖材料的孔徑類面積分布

圖7為不同濃度NaOH溶液處理海帶發泡緩沖材料的平均孔徑。由圖7可以看出，泡孔的平均尺寸隨著NaOH溶液濃度的增加而減小，由0.4 mm減小到0.11 mm。海帶發泡緩沖材料的泡孔主要由冰晶升華產生。在冷凍過程中，堿處理海帶中含有海藻酸鈉等多種成分，所以冰異相成核［14］。海藻酸鈉等天然多糖的共晶溫度（也稱共晶點）一般為-20℃［15］，在-80℃中可保證堿處理的海帶全部凍結。冰晶一旦形成，外部增長比內部快，冰晶的生長呈各向異性；在生長中會發生多尖端分裂，從而在主枝上形成許多分枝，并在一定的生長方向上分解，因此整體結構又呈準各向同性［16］。隨著NaOH溶液濃度的增加，堿處理海帶的冰點降低，冰晶的生長受阻，使冰晶的尺寸變小［17］。同時，海藻酸鈉解聚致使緩沖材料的泡孔結構被破壞，故海帶發泡緩沖材料的平均孔徑減小。

圖7　不同濃度NaOH溶液處理海帶發泡緩沖材料的平均孔徑

2.4密度及孔隙率

表1　不同濃度NaOH溶液處理海帶發泡緩沖材料的ρ*、ρ和ρ*/ρs

根據式（5），θ與ρ*/ρs存在一定的關系。因此，θ隨NaOH溶液濃度的增加而逐漸減小。圖8為不同濃度NaOH溶液處理的海帶發泡緩沖材料的孔隙率。圖8可見，NaOH溶液濃度為1.1%和2.3%時，θ較高，可達90%以上。當濃度大于2.3%后，緩沖材料的多孔結構減少，導致θ下降［19］。

圖8　不同濃度NaOH溶液處理的海帶發泡緩沖材料的孔隙率

2.5靜態緩沖性能

在靜態壓縮測試開始時，發泡緩沖材料都會出現一個線彈性階段，然后是應力基本恒定的屈服階段，最后進入一個應力大幅增加的密實化階段。其中，線彈性階段主要受孔壁的彎曲控制；載荷繼續增加時，孔穴發生彈性屈曲繼而產生屈服平臺；隨著應變的進一步增加，孔穴幾乎完全坍塌，以至于各壁面接觸，緩沖材料被大幅壓縮，應力也迅速增大。

不同濃度NaOH溶液處理海帶發泡緩沖材料的應力—應變曲線形狀（與泡沫塑料的相似）明顯可見線彈性、平臺屈服和密實化三個階段，如圖9所示。其中屈服應變為0.74～0.413，密實化應變為0.596～0.873。

圖9　不同濃度NaOH溶液處理海帶發泡緩沖材料的應力—應變曲線

靜態壓縮測試中所得的屈服應力、屈服應變、密實化應力和密實化應變數據如表2所示。其中，屈服應力和屈服應變是從線彈性階段到平臺屈服階段的屈服點得到，密實化應力和密實化應變由平臺屈服階段切線和密實化階段切線的交點來確定［20］。

表2　靜態壓縮試驗中海帶發泡緩沖材料的力學性能測試結果

圖10為不同濃度NaOH溶液處理海帶發泡緩沖材料的初始彈性模量。圖10可見，不同濃度NaOH處理后，緩沖材料的初始彈性模量在0.04～0.15 MPa之間；隨著NaOH溶液濃度的增加，初始彈性模量先大幅減小后輕微增加，在濃度為4.6%時，達到極小值。通常多孔材料的初始彈性模量受兩個方面因素的影響：一是孔壁材料的初始彈性模量，其他條件相同時，多孔材料的初始彈性模量隨著孔壁材料的初始彈性模量減小而減小；二是多孔材料的孔隙率，與孔壁材料初始彈性模量影響相反，多孔材料的孔隙率越小，多孔材料的初始彈性模量越大。本實驗中，隨著NaOH溶液濃度增加，海藻酸鈉的解聚加劇，這從圖3也可以看出。這會導致孔壁材料的膠黏性變弱，從而使孔壁材料的初始彈性模量急劇下降。另一方面，當NaOH溶液濃度增加時，孔隙率降低，一定程度上補償孔壁材料初始彈性模量降低對多孔材料初始彈性模量減小的影響。因此，隨著NaOH溶液濃度的增加，多孔材料的初始彈性模量呈現先急劇減小后略微增加的趨勢。

圖10　不同濃度NaOH溶液處理海帶發泡緩沖材料的初始彈性模量

在靜態壓縮測試開始時的線彈性階段，緩沖材料幾乎不吸收能量；而在平臺屈服階段，開始吸收大量能量［21］。應用-應變曲線中，達到名度ε時單位體積材料吸收的能量為，W=密實化應變時單位體積材料吸收的能量稱為緩沖材料的能量吸收值，反映包裝緩沖材料吸收能量的能力。如圖11所示，不同濃度NaOH溶液處理的海帶發泡緩沖材料的能量吸收值在26.42～42.38 kJ/m3之間，其值隨著NaOH溶液濃度的增加而減小，反映了緩沖材料吸收能量的能力降低。本實驗中，隨著NaOH溶液濃度的增加，海藻酸鈉的解聚作用增強（如圖3所示），從而孔壁材料的強度降低，所以使緩沖材料吸收能量的能力降低，緩沖性能變差。

圖11　不同濃度NaOH溶液處理海帶發泡緩沖材料的能量吸收值

3　結 論

以新鮮海帶為原料，將其經過酸化和堿處理后，利用真空冷凍干燥方法制備海帶發泡緩沖材料。光學顯微顯示，海帶發泡緩沖材料呈致密的枝化結構，由薄壁構成開孔。當堿處理的NaOH濃度為1.1%時，緩沖材料的密度（ρ*）、孔壁材料的密度（ρs）和相對密度（ρ*/ρs）最小，分別為0.0449、0.6483g/cm3和0.0693，而緩沖材料的平均孔徑、初始彈性模量和壓縮吸收能最大，分別為0.4 mm、0.15 MPa和42.38 kJ/m3。隨著NaOH濃度的增加，海帶發泡緩沖材料的平均孔徑減小，ρ*、ρs和ρ*/ρs則增大，初始彈性模量先減小后小幅地增大，壓縮能量吸收值呈減小趨勢，使緩沖性能變差。

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Preparation of Laminaria Japonica Foamed Cushioning Material and the Research on lts Properties

ZHANG Xing-yun，ZHOU Ling-qing，E Yu-ping，WANG Jia-jun
（College of Materials and Textiles，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

The laminaria japonica foamed cushioning materials were prepared by taking fresh laminaria japonica as raw material，acidification and NaOH solution treatment as well as vacuum freeze-drying mehtod，and the structure and properties were studied.The results exhibited that laminaria japonica foamed cushioning materials presented dense-branching structure and an open pore formed by thin walls. when NaOH concentration was 1.1%，the density of the cushioning material（ρ*），density of pore wall material（ρs），and relative density（ρ*/ρs）were the smallest，0.0449 g/cm3，0.6483g/cm3and 0.0693 respectively.In addition，average pore size of cushioning material，initial elastic modulus and compression energy absorption reached the largest，0.4 mm，0.15 MPa，and 42.38 kJ/m3，respectively.With the increase in NaOH concentration，average pore size of laminaria japonica foamed cushioning materials decreased；ρ*，ρsandρ*/ρsincreased；initial elastic modulus first decreased and then increased slightly；compression energy absorption showed decreasing trend.Thus，when NaOH concentration was 1.1%，static cushioning property of laminaria japonica foamed cushioning materials reached the best.

laminaria japonica；sodium alga acid；vacuum freeze-drying；foamed cushioning material；dense-branching structure

TB484.6

A

1673-3851（2015）06-0781-07

（責任編輯：張祖堯）

2015-01-29

國家自然科學基金項目（51303160）；浙江省高校重點學科研究生創新基金項目（2013CLXK07）

張星云（1990-），女，浙江嵊州人，碩士研究生，主要從事包裝緩沖材料的研究。

王家俊，E-mial：wangjjhz@163.com