陽離子聚葡萄糖的制備及對膽汁酸的吸附性能研究

羅儒顯，李俐敏，胡賓

（五邑大學化學與環境工程學院，廣東江門529020）

陽離子聚葡萄糖的制備及對膽汁酸的吸附性能研究

羅儒顯，李俐敏*，胡賓

（五邑大學化學與環境工程學院，廣東江門529020）

以水溶性膳食纖維聚葡萄糖為原料和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（QA-188）為陽離子醚化劑，合成陽離子聚葡萄糖，然后將其與膽汁酸進行吸附反應，并探討了影響陽離子聚葡萄糖改性反應的因素及改性前后聚葡萄糖對膽汁酸的吸附性能的對比。結果表明：（1）用IR表征目標產物的結構，證實合成了陽離子聚葡萄糖；（2）陽離子聚葡萄糖改性反應的最佳條件為：聚葡萄糖∶醚化劑=40∶9（質量比），反應溫度為60℃，pH為9～10，反應時間為3 h；（3）無論改性前后，隨著聚葡萄糖用量增加，吸附率均呈先上升后下降趨勢，達到一定程度時，其用量對吸附率影響不大。改性后的聚葡萄糖對膽汁酸的吸附率相對于改性前的聚葡萄糖有明顯的提高。

聚葡萄糖；3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨；膽汁酸；陽離子聚葡萄糖

聚葡萄糖（polydextrose）是一種水溶性膳食纖維［1］，通過葡萄糖、山梨醇、檸檬酸熱聚合生成的，以1，6-糖苷鍵為主，平均分子量大于3 200，平均聚合度大于20［2］，分子結構見圖1。

聚葡萄糖有潤腸通便，調節血脂，降低膽固醇，調節血糖，改善腸道益生元等功用［3］。目前研究發現，動脈粥樣硬化、靜脈血栓形成及膽石癥與高膽固醇血癥有密切的相關性。食用含膳食纖維的食品是降低膽固醇的一個重要方式，因為它有結合膽汁酸的潛能。但天然的膳食纖維對膽汁酸的結合率不高［4］，對其引入陽離子基團，可大大增強其生物活性，提高與膽汁酸的結合率。

圖1　聚葡萄糖的分子結構Fig.1The molecular structure of polydextrose

本試驗是采用陽離子醚化劑QA-188對聚葡萄糖進行化學改性，并使其與陰離子化的膽汁酸進行吸附反應，測定并對比改性前后的聚葡萄糖對膽汁酸的吸附率。

1試驗部分

1.1原料與試劑

聚葡萄糖（食品級）：鄭州康之源化工產品有限公司；QA-188，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（68%）：Degussa-Hüls Corporation；氫氧化鈉（AR）：汕頭市西隴化工有限公司；無水乙醇（AR）：廣州番禺力強化工廠；95%乙醇：天津市大茂化學試劑廠；新鮮豬膽：江門肉聯廠；溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑；酚酞。

1.2儀器

多功能油、水浴鍋、SHZ-DⅢ循環水真空泵：鞏義市予華儀器有限責任公司；7J-1A精密增力電動攪拌器：常州澳華儀器有限公司；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱：上海精密實驗設備有限公司；電爐溫度控制器：長沙實驗電爐廠；TC-15套式恒溫器：海寧市新華醫療器械廠；PHS-3C PH計：上海精科；JA1023A電子天平：上海精密科學儀器有限公司。

1.3陽離子聚葡萄糖的制備

1.3.1陽離子醚化劑的環化成醚反應

將5 g QA-188和50 mL無水乙醇加入到裝有攪拌器、溫度計的250 mL三口燒瓶中，在40℃左右、pH為8～9條件下反應1 h，冷卻，抽濾得濾液，即2，3-環氧丙基三甲基氯化銨（簡稱ETA），反應如下：

1.3.2開環加成反應

將20 g聚葡萄糖、ETA置于裝有溫度計，攪拌器的250 mL三口燒瓶中，在60℃、pH為9～10條件下反應約3 h，冷卻后用濃鹽酸調pH為7，抽濾，洗滌，烘干，得白色固體粉末，反應如下：

1.3.3取代度（DS）的計算

采用半微量凱式定氮法來計算產物陽離子聚葡萄糖的含氮量，進而計算陽離子取代度，方法參考文獻［5］。

1.4膽汁酸的提?。?-7］

將新鮮的豬膽汁與氫氧化鈉進行皂化反應，經過抽濾、酸化、洗滌、脫色、干燥等過程，得到淡棕黃色的豬膽汁酸粉末。采用滴定法對其分子量、穩定性等性質進行測定。

1.5對膽汁酸的吸附性能測定

1.5.1膽汁酸的陰離子化

將膽汁酸粉末溶于NaOH的乙醇溶液，溶液的pH控制在6.5～9.0，反應式為：

1.5.2吸附反應

將陽離子化的聚葡萄糖與陰離子化的膽汁酸在37℃～38℃進行吸附反應，3 h后進行抽濾。測定剩余膽汁酸的含量，同時計算聚葡萄糖對膽汁酸的吸附率。吸附率η公式如下：

式中：Δm為吸附前后膽汁酸的質量差，g；mB為陽離子聚葡萄糖的質量，g。

2結果與分析

2.1醚化劑用量對產物陽離子取代度的影響

醚化劑用量對產物陽離子取代度的影響見圖2。

圖2　陽離子聚葡萄糖的DS與QA-188用量的關系Fig.2The relationship between the DS of cation polydextrose and the amount of QA-188

從圖2可以看出，在其他條件不變的情況下，產物陽離子取代度在一定的范圍內隨著QA-188的用量的增加而明顯上升，QA-188的用量達到4.5g時取代度最大，之后沒有明顯的變化。從節約原料的角度考慮，聚葡萄糖與季銨鹽的質量比大約為40∶9時為最佳。

2.2反應溫度對產物陽離子取代度的影響

反應溫度對產物陽離子取代度的影響見圖3。

圖3　陽離子聚葡萄糖的DS與反應溫度的關系Fig.3The relationship between the DS of cation polydextrose and the reaction temperature

由圖3可知，在其他條件不變的情況下，反應溫度對產物陽離子取代度影響比較大，隨著溫度的升高，取代度有明顯的提高，在溫度為60℃時，取代度達最大值。

2.3pH對產物陽離子取代度的影響

pH對產物陽離子取代度的影響見圖4。

圖4　陽離子聚葡萄糖的DS與pH的關系Fig.4The relationship between the DS of cation polydextrose and the pH

從圖4可以看出，在其他條件不變的情況下，在一定的范圍內，隨著pH增大，取代度相應的增加，在pH為10時，取代度最大，所以改性反應的最佳pH為10。2.4反應時間對產物陽離子取代度和產物對膽汁酸的吸附率的影響

反應時間對產物陽離子取代度以及產物對膽汁酸吸附率的影響見圖5。

由圖5可知，在其他條件不變的情況下，產物陽離子取代度和產物對膽汁酸的吸附率都隨著反應時間的進行呈上升趨勢，3 h后達到最大值，所以改性反應的最佳反應時間為3 h。

圖5　陽離子聚葡萄糖的DS、對膽汁酸的吸附率與反應時間的關系Fig.5The relationship between the DS of cation polydextrose，the adsorption rate of bile acid and the time

2.5改性前后聚葡萄糖的用量對膽汁酸的吸附率的影響

改性前后聚葡萄糖的用量對膽汁酸吸附率的影響見圖6。

圖6　改性前后的聚葡萄糖的用量與吸附率的關系Fig.6The relationship between the amount of polydextrose and adsorption rate before and after modification

從圖6可以看出，無論是改性前還是改性后，聚葡萄糖的用量達到一定程度后，對吸附率都幾乎不再有影響，改性后的聚葡萄糖相對于改性前的，對膽汁酸的吸附率有非常明顯的提高，說明試驗結果達到預期的效果。

2.6紅外光譜表征

對改性前后的聚葡萄糖進行紅外表征，對比圖譜見圖7、圖8。

由圖7、圖8可知，聚葡萄糖在改性前后，紅外譜圖的基本骨架沒有發生根本性的改變，即糖的骨架和連接方式沒有改變［8］。圖中3 700 cm-1～3 000 cm-1（強寬峰）是分子間和分子內羥基形成的振動吸收；2 930 cm-1～2 880cm-1是C-H鍵伸展振動吸收；1200cm-1～1000cm-1是C-O-C醚鍵不對稱伸縮振動吸收的累加；圖7中在1 433 cm-1有弱的吸收峰，圖8中1 629 cm-1為結合水峰；1 458 cm-1為季銨鹽中-N（CH3）3的變形振動吸收峰，和圖7對比有明顯的移動，且峰變得尖銳，表明陽離子化已合成。

圖7　未改性聚葡萄糖的IR圖譜Fig.7The IR spectrum of unmodified polydextrose

圖8　改性聚葡萄糖的IR圖譜Fig.8The IR spectrum of modified polydextrose

3結論

1）將水溶性膳食纖維聚葡萄糖和QA-188進行環化成醚、開環加成反應合成出陽離子聚葡萄糖，用IR證實合成產物為預期的目標產物，其改性反應的最佳條件：水溶性膳食纖維聚葡萄糖與QA-188的質量比為40∶9，溫度為60℃，pH為9～10，反應時間為3 h。

2）無論改性前后，隨著聚葡萄糖用量增加，吸附率均呈先上升后下降趨勢，達到一定程度時，其用量對吸附率影響不大。改性后的聚葡萄糖對膽汁酸的吸附率相對于改性前的聚葡萄糖有明顯的提高。

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［2］陳子昂，李韶雄，李華，等.新型食品配料一聚葡萄糖制備工藝的研究［J］.中國食品添加劑，2002（6）:29-31

［3］朱彤，許杰.聚葡萄糖作為水溶性膳食纖維的發展及法規現狀［J］.中國食品添加劑，2009（2）:48-51

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The Preparation of Cation Polydextrose and the Adsorption Properties Study of Bile Acids

LUO Ru-xian，LI Li-min*，HU Bin
（School of Chemical and Environmental Engineering，Wuyi University，Jiangmen 529020，Guangdong，China）

Cationic polydextrose was prepared with a quaternary ammonium salt 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride（QA-188）as cationic etherifying agent，polydextrose in soluble dietary fiber as raw material，ethanol as solvent，let the product adsorption reaction with bile acid，the reaction of the factors discussed and compared before and after modification of polydextrose on bile acid adsorption.The results showed that：（1）Characterization confirmed by FTIR to obtain Cation polydextrose；（2）Product by measuring the degree of cationic substitution，optimum reaction conditions were∶m（polydextrose）∶m（etherifying agent）= 40∶9，reaction temperature about 60℃，pH 9 to 10 and the reaction time 3 h；（3）With the increased use of polydextrose，adsorption rate increased at first and then reduced，to a certain extent，the amount of adsorption rate has little effect.bile acids adsorption rate polydextrose modified has a very significant increase relative to the polydextrose unmodified.

Polydextrose；3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride；bile acid；cation polydextrose

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.16.010

2014-02-25

羅儒顯（1967—），男（漢），副教授，博士，主要從事精細化學品的研究與應用。

李俐敏（1987—），女（漢），在讀研究生，主要從事精細化學品的研究與應用。