[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2敏化TiO2/石墨烯復(fù)合材料的制備及其光催化性能

溫雅瓊，李作鵬，王玉珍，郭 永?

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同037009）

[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2敏化TiO2/石墨烯復(fù)合材料的制備及其光催化性能

溫雅瓊，李作鵬，王玉珍，郭 永?

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同037009）

采用[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2作為光活性染料，制備出了染料敏化TiO2∕石墨烯復(fù)合材料，并以有機(jī)染料甲基橙的降解為模型評價(jià)其光催化活性。結(jié)果表明：當(dāng)TiO2與石墨烯質(zhì)量比為1.12，負(fù)載0.25 mg[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2時(shí)復(fù)合材料光降解效果最佳,可見光輻射80 min后降解率達(dá)到96.5%。

光催化；TiO2∕石墨烯；染料敏化

光催化降解有機(jī)污染物被公認(rèn)為是理想的、綠色的處理新技術(shù)［1］。在室溫下，將太陽能作為激發(fā)光源，實(shí)現(xiàn)有機(jī)物完全礦化，轉(zhuǎn)化為二氧化碳和無機(jī)鹽，避免二次污染。其中，TiO2材料因其對環(huán)境無污染、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且廉價(jià)易得而備受關(guān)注，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的半導(dǎo)體光催化劑[2-3]。然而，TiO2有2個(gè)方面的突出問題，使得其實(shí)際應(yīng)用受到了嚴(yán)重限制。首先，由于TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體，其銳鈦礦晶型的禁帶寬度為3.2 eV,只能吸收波長小于等于387.5 nm的紫外光，吸收波長范圍窄。而太陽光中紫外光只占4%左右，這使得其對太陽能利用率低。影響TiO2光催化活性的另一個(gè)重要因素是光生電子-空穴的復(fù)合，由光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電子-空穴對極易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率不高。為了提高光催化效率，必須采取措施來降低光生電子-空穴對的復(fù)合幾率。目前，解決這2個(gè)方面問題的方法有貴金屬沉積[4]，摻雜[5]，半導(dǎo)體復(fù)合[6]和染料敏化[7]等。

研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載光活性染料后能使TiO2的吸收波長延伸至可見光區(qū)。染料分子在吸收可見光光子后被激發(fā)，進(jìn)而將產(chǎn)生的電子注入TiO2的導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴分離[8]。高量子產(chǎn)率和化學(xué)穩(wěn)定性的多吡啶釕配合物是最有效染料敏化劑。[Ru(dpp)3]2+與[(4-Clph)4B]-形成的[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2在可見光具有很強(qiáng)吸收（激發(fā)峰位于489nm），其能級與TiO2能級較為匹配。另外，其非常疏水,因此與其他的水溶性釕配合物相比，具有更好的穩(wěn)定性和更長的使用壽命。據(jù)報(bào)道，石墨烯與TiO2復(fù)合后,之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)能夠促使TiO2產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到石墨烯上,有效地將電子和空穴分離，降低了電子-空穴對復(fù)合幾率，是提高光催化效率的有效手段[9]。而且由于引入了石墨烯，該復(fù)合材料不但可以很好地吸附染料敏化劑，而且石墨烯可以吸收2.3%的可見光，提高其太陽能利用率[10]。

因此我們采用[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2作為光活性染料，制備出了染料敏化TiO2∕石墨烯復(fù)合材料，并以有機(jī)染料甲基橙的降解為模型評價(jià)其光催化活性。該材料不僅可以提高TiO2光催化劑的電子和空穴分離效率，而且在可見光下也具有很好的光催化活性，穩(wěn)定性好。另外其尺度達(dá)微米量級,非常有利于回收，可重復(fù)利用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

石墨粉（天然鱗片石墨，青島天和達(dá)石墨有限公司），[Ru(dpp)3]Cl2（Alfa Aesar），K[(4-Clph)4B]（Fluka Chemicals），硝酸鈉（天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心），高錳酸鉀（北京市朝陽區(qū)化工四廠），過氧化氫（H2O2不少于30%，天津市紅巖化學(xué)試劑廠），濃硫酸（H2SO4不少于98%，天津市泰興試劑廠），四氯化鈦（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），甲基橙（天津市化學(xué)試劑一廠），均為分析純。

SPA400原子力顯微鏡（日本Seiko），JEM-2010透射電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社），BL-GHX-II型光化學(xué)反應(yīng)儀（成都比朗實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），DL-1005型低溫冷卻液循環(huán)泵（成都比朗實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），722-E型分光光度計(jì)（上海光譜儀器有限公司），KQ5200DE型超聲共振儀（昆龍超聲儀器有限公司），CHP-XM500氙氣光源系統(tǒng)（北京暢拓科技有限公司）。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

依據(jù)Hummers氧化法制氧化石墨烯[11]，取23 mL濃H2SO4置于燒杯（0～5℃冰水浴）中，不斷攪拌下，將0.5 g石墨粉緩慢地加入燒杯。隨后在15 min的時(shí)間之內(nèi)，緩慢加入0.5 g NaNO3，3 g KMnO4。將上述溶液35℃水浴，持續(xù)攪拌1 h后加入40 mL去離子水。繼續(xù)提高水浴溫度到90℃，攪拌30 min后，緩慢加入100 mL去離子水，再慢慢滴加3 mL H2O2（30%，V/V）。待溶液冷卻時(shí)，抽濾、水洗3次后，將固體重新溶于水中，超聲30 min后，以4 000 r的轉(zhuǎn)速離心30 min。得到棕色透明的氧化石墨烯水溶液。

1.2.2 染料敏化TiO2∕石墨烯復(fù)合材料的制備

在氧化石墨烯水溶液中，用微量注射器注入四氯化鈦溶液后，使用光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行光還原氧化石墨烯（汞燈500 W照射）2 h后，烘干。在此過程中，由TiO2吸收紫外光產(chǎn)生的光生電子將氧化石墨烯還原為石墨烯[12]。加入5 mL 0.05 mg∕mL[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2的丙酮溶液，混合均勻1 h后，烘干，即得到黑色的染料敏化TiO2∕石墨烯復(fù)合材料。

1.3 光催化降解甲基橙性能測試

取一定量光催化劑加入100 mL 10 mg∕L的甲基橙溶液，在暗處攪拌40 min后達(dá)到吸附平衡。使用500 W氙燈（模擬太陽光，100 mW∕cm2）,光源距離液面約10 cm進(jìn)行照射，每隔一定時(shí)間取樣一次，離心分離后取上層清液，在464 nm處測定其吸光度的變化，按照以下公式計(jì)算脫色率(D%)：

其中，A0為染料降解前的吸光度值，At為在反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

采用原子力顯微鏡對制備得到的石墨烯的形貌進(jìn)行觀察。圖1為石墨烯的二維原子力顯微鏡照片,從圖中可以看到石墨烯呈現(xiàn)薄片狀，片層的橫向尺寸在幾百納米到幾微米之間，石墨烯表觀片層厚度大約為2.19 nm，但仍大于理論值0.335 nm[13]，這主要是由于經(jīng)化學(xué)還原得到的石墨烯表面褶皺結(jié)構(gòu)和剩余含氧官能團(tuán)作用引起的厚度增加。與文獻(xiàn)報(bào)道值對比說明[14]，石墨烯制備成功。

圖2為TiO2∕石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖，圖2B為圖2A的局部放大圖。可以觀察到石墨烯呈薄片狀，尺寸與原子力顯微鏡結(jié)果一致。在石墨烯薄片襯底上分散有TiO2納米顆粒，直徑約為3～5 nm左右，粒徑大小不一。納米顆粒分散均勻，這主要是由于TiO2與石墨烯之間的Ti-C鍵的作用使TiO2納米顆粒較少團(tuán)聚[15]。可以證明石墨烯表面負(fù)載了TiO2納米顆粒。

圖1 石墨烯片層的原子力顯微鏡圖及對應(yīng)的高度分度

圖2 TiO2/石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖像

2.2 [Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2敏化TiO2/石墨烯復(fù)合材料的光催化活性

以有機(jī)染料甲基橙的降解反應(yīng)為模型評價(jià)催化劑的光催化活性。圖3是甲基橙濃度為10 mg∕L，催化劑用量為0.08 g時(shí)，不同光催化劑對甲基橙溶液降解效果的對比圖。其中，P25+石墨烯為TiO2和石墨烯的物理混合物。從圖可以看出，如果TiO2與石墨烯是簡單的物理混合，其光催化性能較P25沒有明顯變化。但對于TiO2∕石墨烯復(fù)合材料，光降解20 min后，脫色率為47.7%，80 min后，達(dá)到87.7%，較P25的光催化活性提高明顯。這可能是由于TiO2與石墨烯之間的Ti-C鍵使TiO2納米顆粒能均勻地負(fù)載，阻止TiO2的團(tuán)聚。并且更有效地使TiO2產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到石墨烯上，從而使TiO2∕石墨烯復(fù)合材料的光催化降解性能顯著改善。

圖3 不同催化劑光降解性能的比較

[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2敏化后TiO2∕石墨烯復(fù)合材料的光催化效率在光降解20 min時(shí)體系的脫色率已達(dá)到76.2%，80 min時(shí)可達(dá)到96.5%。這可能是因?yàn)閇Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2在可見光下，可加速復(fù)合材料的電子-空穴分離，從而提高其光催化降解速度和效率。

甲基橙溶液的初始濃度為10 mg∕L，加入不同質(zhì)量配比的TiO2∕石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。數(shù)據(jù)表明，TiO2與石墨烯質(zhì)量比為3.87,3.61,2.53,2.11,1.51,1.12,0.51時(shí)，輻射20 min后，降解率分別達(dá)到22.8%,24.1%,28.9%,34.4%,40.6%,47.7%,44.5%；在80 min時(shí)，降解率分別達(dá)到64.6%,68.1%,74.8%,76.2%,83.2%,87.7%,87.1%。不同質(zhì)量配比對光催化劑的光催化活性有較大影響。一定范圍內(nèi)隨著TiO2與石墨烯質(zhì)量比的減小，催化效率也增加，但質(zhì)量比過小時(shí)，催化效率反而下降。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)TiO2與石墨烯質(zhì)量比為1.12時(shí)，對甲基橙的光降解效果最好。

圖4 不同質(zhì)量配比復(fù)合材料的光降解性能圖

圖5為甲基橙濃度為10 mg∕L，催化劑用量為0.08 g，當(dāng)TiO2與石墨烯質(zhì)量比為1.12時(shí)，不同[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2負(fù)載量的TiO2∕石墨烯復(fù)合材料光催化性能對比圖。數(shù)據(jù)表明，負(fù)載0.05 mg∕mL[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2的丙酮溶液1,2,4,5 mL后，光催化反應(yīng)進(jìn)行20 min時(shí)，降解率分別達(dá)到60.1%,65.6%,76.8%,76.2%；80 min時(shí)，降解率分別達(dá)到90.5%,95.4%,95.7%,96.5%。這說明染料對TiO2∕石墨烯復(fù)合材料的光催化性能有明顯的敏化效果。當(dāng)負(fù)載量達(dá)到4 mL和5 mL時(shí)，D-t曲線變化已經(jīng)很小，說明此時(shí)[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2負(fù)載達(dá)到飽和。此外，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，20 min時(shí)，光催化效率提升更加明顯，這說明[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2還有提高其光催化降解速度的作用。

圖5 不同負(fù)載量的TiO2/石墨烯復(fù)合材料光催化性能對比圖

3 結(jié)論

采用[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2作為光活性染料，制備出了染料敏化TiO2∕石墨烯復(fù)合材料。當(dāng)TiO2與石墨烯質(zhì)量比為1.12，負(fù)載0.25 mg[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2時(shí)光降解效果最佳，輻射80 min后，降解率達(dá)到96.5%。比相同條件下P25和P25與石墨烯的物理混合物的光催化活性有明顯提高。

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Preparation and Photocatalytic Properties of[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2-sensitized TiO2/Graphene Nanocomposites

WEN Ya-qiong Li Zuo-peng,Wang Yu-zhen,GUO Yong?
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2-sensitized TiO2∕graphene nanocomposites were successfully prepared and its visible-light pho?tocatalytic properties were evaluated by the photodegradation of organic dye methyl orange under full sunlight illumination.The results revealed that when 0.25 mg[Ru(dpp)3][(4-Clph)4B]2were used to sensitized TiO2∕graphene nanocomposites(the mass ratio of TiO2:gra?phene,1.12),decolourizing rate of 10 mg∕L methyl orange can rise up to 96.5%after 80 min irradiation.

photocatalysis;TiO2∕grapheme;dye sensitized

O643.3

A

1674-0874(2015)05-0034-04

2015-07-02

國家自然科學(xué)基金[21073113]；山西國家大同大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金[2011-B-07]

溫雅瓊(1983-)，女，山西大同人，講師，研究方向：半導(dǎo)體功能材料；*郭永（1958-），男，教授，通信作者。

〔責(zé)任編輯 楊德兵〕