二氧化錳/活性炭復合材料的制備及其電化學性能研究

楊 輝，王俊林，刑寶巖，趙建國

（山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009）

二氧化錳/活性炭復合材料的制備及其電化學性能研究

楊 輝，王俊林，刑寶巖，趙建國

（山西大同大學化學與環境工程學院，山西大同037009）

本文以KMnO4為錳源，采用水熱法在同一體系中通過控制KMnO4與活性炭的質量，制備了質量比不同的δ-MnO2∕活性炭復合電極材料。通過高分辨掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對其微觀形貌和晶體結構進行了表征分析；將所得到的復合型電極材料制備成電極片，并組裝成夾心式對稱型超級電容器，采用循環伏安（CV）、恒電流充放電（GCD）、交流阻抗（EIS）等方法在兩電極體系下對其進行電化學性能測試。結果表明：當δ-MnO2和活性炭的質量比為2∶1時，所得到的復合材料的電化學性能最好，其質量比電容可達251.92 F∕g。

超級電容器；二氧化錳；活性炭；水熱法

超級電容器是一種新型的儲能元件，具有對環境無污染的優點，近年來受到了人們的重視。超級電容器（Supercapacitor）也叫做電化學電容器（Elec?trochemical capacitor），是通過在電化學雙電層區或電極表面及體相存儲能量的裝置。與普通電容器及二次電池相比，電容器具有許多普通電容器與二次電池無法比擬的優點[1-5]：①功率密度較高：可以在很短的時間內放出較大電流；②充電速度快；③使用壽命長；④低溫性能優越；⑤漏電電流小，沒有記憶效應；⑥屬于固態能量存儲系統，比較安全，且對環境無任何污染，可作為真正的綠色能源。這些優點使得超級電容器在全球的需求量快速擴大，并成為化學電源領域內新的產業亮點[6-8]。

目前，在超級電容器電極材料的研究領域中，涉及到的電極材料主要有碳材料、導電聚合物以及金屬氧化物和復合電極材料。其中，碳材料由于其比表面積大的特性常常被用作雙電層電容器的電極材料，而導電聚合物和金屬氧化物則常被用作贋容電容器的電極材料。導電聚合物用作超級電容器的電極材料時，超級電容器的內電阻較大，且導電聚合物的材料品種少，限制了其應用。在金屬氧化物電極材料的研究中，目前研究較成功的有氧化釕∕硫酸水溶液體系[9]、氧化鎳、氧化鈷等。但氧化釕的價格昂貴，其電解質硫酸對環境不友好，氧化鈷和氧化鎳的電位窗口相對狹窄（約0.5 V），且能量密度較低[10]，使它們的應用受到了限制。除上述電極材料外，現在研究較多的是復合電極材料。復合電極材料能夠充分利用各電極材料間的協同效應來提高復合電極材料的比電容，進而提高超級電容器的電化學性能。

我們選擇活性炭作碳基復合材料，以此作為電極材料。二氧化錳（MnO2）和氧化釕的性質相似，雖然它的比電容相對偏低，導電性不是非常好，但二氧化錳的來源廣泛，價格低廉，對環境友好，且具有多種價態，制備簡單[10]，尤其是具有層狀結構的δ-MnO2具有可插層、可剝離的性質，因而具有良好的超電容特性。活性炭由于具有結構疏松多孔、比表面積大、價格低廉、化學穩定性好、循環壽命長、內阻較小等優點，現已經成為許多超級電容器的首選電極材料。因此，將純二氧化錳和活性炭的電極材料復合，使二者的性能相互補償，在超級電容器的研究領域中有著很好的發展前景。

1 實驗

1.1 水熱法制備不同質量比的二氧化錳活性炭的電極材料

稱取一定量的KMnO4，加入15 mL 0.2 mol∕L的HCl溶液，超聲攪拌至溶解；將得到的紫紅色溶液轉移至20 mL聚四氟乙烯內襯高壓釜中，并加入一定量的活性炭（見表1），密封，于烘箱中180℃水熱反應24 h；自然冷卻至室溫；將上清液去掉，所得沉淀用去離子水離心洗滌至中性；于60℃干燥1 d即得電極材料。

采用Rigaku D∕Max 2550 VB+∕PC型粉末衍射儀對樣品進行XRD測試，比較樣品的晶體類型，測試條件為：Cu靶Kα線，電壓為30 kV，電流為15 mA，掃描范圍為5°～ 80°（2θ），掃描速度為10（°）∕min。采用高分辨掃描電鏡對樣品的形貌進行表征。

表1 質量比不同的電極材料所需的KMnO4量及活性炭的量

1.2 樣品的電化學性能測試

將制得的質量比不同的二氧化錳∕活性炭復合電極材料、乙炔黑和PTFE粘結劑按80∶10∶10的質量比稱取，充分研磨；添加適量無水乙醇使其混合均勻，用小型輥壓機進行壓片，壓成的膠皮狀薄片厚度為0.15 mm；在烘箱中于80℃干燥2 h，用直徑為1 cm的打孔器打成電極片，再烘干至恒重；選取2片質量相當的電極片，于6 mol∕L KOH溶液中真空浸泡2 h；將浸泡好的電極片，用聚丙烯隔膜紙隔開，以6 mol∕L KOH溶液為電解液，組裝成對稱型超級電容器。

采用兩電極體系，測試儀器為德國ZAHNER電化學工作站，對樣品進行恒電流充放電（GCD）、循環伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試。在充放電電位范圍為0 ～ 1.0 V，以電流密度為1，2，5，10 mA∕cm2進行恒電流充放電測試；在電位區間為0～1.0 V，以掃描速度為5，10 ，20，50 ，100 mV∕s進行循環伏安測試；在正弦波振幅為5 mV，頻率為10-2～105Hz范圍內進行交流阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 δ-MnO2和δ-MnO2/活性炭復合電極材料的XRD譜圖

圖1為所制備樣品的XRD譜圖。譜圖中可以看出，（a）產物在12.7°,24.9°,37°和66°均出現了衍射峰，與標準譜圖中δ-MnO2的XRD的衍射峰相符。因此，所得產物為δ-MnO2；（b）產物的衍射峰與（a）產物不同是由于加入了活性炭的緣故，因此（b）產物為δ-MnO2∕活性炭的復合電極材料。

圖1 δ-MnO2和復合材料的XRD圖

2.2 δ-MnO2和δ-MnO2/活性炭復合電極材料的微觀形貌

圖2中a圖所示為所制備的純MnO2的SEM圖。從a圖中可以觀察到δ-MnO2的形貌為典型的花球片層狀形貌。層狀結構的δ-MnO2的形貌形成原因可能是：采用水熱法處理高錳酸鉀時，高猛酸鉀會發生分解，析出晶核，這些晶核發生定向團聚，就得到了氧化錳前驅體。當氧化錳前驅體發生溶解-重結晶時，若K+離子濃度量過大時，溶液中的K+離子與帶負電的金屬氧化錳層通過靜電作用相結合，就形成了層狀結構的δ-MnO2[11]。

圖2 所制備樣品（a）δ-MnO2（b）δ-MnO2/AC的SEM形貌

圖2中b圖所示為層狀二氧化錳∕活性炭的復合電極材料的SEM圖。從圖中可以看出，復合電極表面具有孔狀結構，且顆粒之間出現了不同程度的團聚。相比于δ-MnO2的SEM圖，復合電極的團聚程度較低，且改變了δ-MnO2的花球片層狀結構。δ-MnO2∕活性炭的復合電極材料的形貌形成原因可能是：將KMnO4和活性炭經過180℃水熱處理后，活性炭改善了二氧化錳的比表面積。高比表面積使得復合電極呈現多孔狀的結構，且抑制了二氧化錳的進一步團聚增長，形成了多孔的導電網絡結構。

2.3 電化學性能測試

2.3.1 循環伏安測試

圖3所示為樣品花球狀δ-MnO2、活性炭、δ-MnO2∕活性炭復合電極材料在掃描速率為5 mV∕s下所得到的循環伏安曲線。從圖中可以看出，δ-MnO2∕活性炭復合電極的循環伏安曲線所包圍的面積遠大于δ-MnO2和活性炭的循環伏安曲線所包圍的面積，表明復合材料的比電容大于δ-MnO2和活性炭的比電容。這是由于活性炭的加入使得二氧化錳的比表面積增大，比表面積的增大為電解質離子在電極表面的吸附和脫附提供了有利條件。

圖3 復合材料和純物質的CV曲線圖

圖4是質量比分別為1∶1,2∶1,4∶1的δ-MnO2∕活性炭復合電極材料在5mV∕s的掃描速率下所得到的循環伏安曲線。據圖可知，當δ-MnO2和活性炭的質量比為2∶1時，所制備的復合電極材料的比電容較大。這可能是由于活性炭含量的多少會引起電極材料內部孔隙結構的變化，進而影響其性能的好壞。

圖4 不同質量比的復合材料的CV曲線圖

圖5所示為復合材料在不同掃描速率下所得到的循環伏安曲線;由圖可知，在低掃描速度下，曲線呈現標準的矩形:而在高掃描速度下，曲線所形成的圖形偏離矩形，這可能是由于在大掃描速度下，存在電化學極化和濃差極化，使得電極活性物質利用率不高[12]造成的。

圖5 質量比為2∶1的復合材料在不同掃描速率下的CV曲線圖

2.3.2 恒電流充放電測試

圖6所示為樣品δ-MnO2、活性炭、δ-MnO2∕活性炭復合電極材料在1 mA∕cm2的電流密度下所得到的充放電曲線。根據充放電曲線，可以計算出δ-MnO2、活性炭、δ-MnO2∕活性炭復合電極在 0.785 mA的充放電電流下的比電容分別為162.78，141.71，251.92 F∕g。根據比電容的計算結果可知，復合材料的比電容大于δ-MnO2、活性炭的比電容，說明復合材料的性能比單純的活性炭和二氧化錳的性能好，這與循環伏安法所測得的結果是相符的。其原因可能是：活性炭具有較高的比表面積和循環穩定性，但其能量密度和功率密度較低；與活性炭相比，δ-MnO2則具有較高的能量密度，但其導電性較弱，比表面積較低。將二者經過水熱法處理后，活性炭改善了二氧化錳的比表面積和弱導電性，大的比表面積和強的導電性減少了電解液離子進入二氧化錳所用的時間和所傳輸的距離[13]，因此增大了其比電容。

圖6 復合材料和純物質的GCD圖

圖7所示為質量比分別為1∶1，2∶1，4∶1的δ-MnO2∕活性炭復合材料在電流強度為0.785 mA下的充放電曲線。從曲線中，可以得出質量比為2∶1的δ-MnO2∕活性炭復合電極材料的放電時間最長。通過計算，我們可以得出質量比分別為1∶1，2∶1，4∶1的δ-MnO2∕活性炭復合電極材料在0.785 mA電流下的比電容分別為111.93，251.92，51.16 F∕g。比電容的計算結果表明當δ-MnO2、活性炭具有特定的比例時，復合電極的比電容才能達到最大，二者的比例太大或太小都會影響復合電極材料的性能。

圖7 不同質量比復合材料的GCD圖

圖8所示為復合電極材料在不同電流密度下進行充放電測試所得到的充放電曲線。由圖可看出，在各電流密度下，恒電流充放電曲線近似于三角形，顯示了較好的電容特性。隨著電流密度的減小，放電時間逐漸增長。這主要是因為雙電層電容是由電解質離子滲透進電極材料的微孔中形成的，當以小電流充放電時，電解質離子的滲透速率較慢，使得電極材料的比表面積能夠得到充分利用，因此其比電容較大；相反，以大電流充放電時，充放電時間較短，一些電解質離子來不及進入微孔中就已經完成了充放電過程，因此比電容較小[14]。

圖8 質量比為2∶1的復合材料在不同電流密度下的GCD圖

2.3.3 交流阻抗測試

電極的交流阻抗圖由3部分組成，為高頻區、中頻區和低頻區。交流阻抗測試主要是用來測試電極材料的內阻，所測得的內阻就是阻抗曲線與實軸的交點。低頻部分的直線斜率可表征電荷在電極材料表面形成雙電層的快慢程度，斜率越大，雙電層形成速度越快，電極材料的電化學性能越好[15-16]。圖9所示為樣品δ-MnO2電極、活性炭電極、δ-MnO2∕活性炭復合電極的交流阻抗圖可以看出3種電極材料的等效串聯電阻分別為 0.730，0.250，0.357 Ω。δ-MnO2的內阻較大，活性炭的內阻較小，而復合材料的內阻介于二者之間。

圖9 復合材料和純物質的EIS圖

圖10所示為質量比分別為1∶1，2∶1，4∶1的δ-MnO2∕活性炭復合電極材料的交流阻抗圖。從圖中可以估算出質量比不同的復合電極材料的內阻分別為0.209，0.357，0.360 Ω。可看出，隨著活性炭量的減少，復合電極材料的內阻逐漸增大。由此可知，適當地增加活性炭的質量，可以減小復合電極材料的內阻。

圖10 不同質量比復合材料的EIS圖

3 結論

1）以高錳酸鉀為錳源，活性炭為炭基體，經過180℃水熱處理24 h，制備了不同質量比的δ-MnO2∕活性炭復合電極材料；

2）所制備得的δ-MnO2∕活性炭復合電極材料的比電容和可逆性要優于δ-MnO2電極材料和活性炭電極材料，其內阻介于二者之間；

3）不同質量比的δ-MnO2∕活性炭復合電極材料中，質量比為2∶1的復合電極材料的比電容較大，可達251.92 F∕g，顯示出更好的可逆性和電化學性能。

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Synthesis and Their Electrochemical Performance of Manganese Dioxide/Activated Carbon Composite Materials

YANG Hui,WANG Jun-lin,XING Bao-yan，ZHAO Jian-guo
(School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

In this paper,taking KMnO4as manganese source,manganese doxides∕activated carbon composite materials were syn?thesized by using hydrothermal method in the same system by controlling the quality of KMnO4and activated carbon.Their morpholo?gies and phase structureswere characterized by high resolution scanning electron microscopy and X-ray powder diffraction.The com?posite materials were prepared into electrode sheets,and the electrode sheets were assembled into a symmetric supercapacitor,then constant-current charge and discharge(GCD),cyclic voltammetry(CV)and AC impedance(EIS)were used to test their electrochemical properties under the two-electrode system.Study results indicated that the electrochemical property of composite materials is the best when the mass ratio of δ-MnO2and activated carbon is 2:1,and its specific capacitance was up to 251.92 F∕g.

supercapacitor;manganese dioxide;activated carbon;hydrothermal method

TM53

A

1674-0874(2015)05-0038-04

2015-04-02

山西大同大學校青年基金[2013Q10]

楊輝(1985-)，女，山西大同人，碩士，助教，研究方向：新型炭材料的合成及性質研究。

〔責任編輯 楊德兵〕