銅-ttmb骨架材料的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

王海鵬,李寶龍,王宏亮

（1.山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山西大同037009;2.蘇州大學(xué)江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇蘇州215123）

銅-ttmb骨架材料的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)

王海鵬1,李寶龍2,王宏亮2

（1.山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山西大同037009;2.蘇州大學(xué)江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇蘇州215123）

本文以1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)作為第一柔性配體及苯丙烯酸(Cinnamic acid)作為第二配體與銅鹽自組裝合成了金屬有機(jī)骨架材料{[Cu3(ttmb)2(cina)6(H2O)3]·3H2O}n，并對其結(jié)構(gòu)和熒光性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明該骨架材料呈現(xiàn)二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好熒光性能的第二配體在參與配位后其熒光性能有所減弱。

金屬有機(jī)骨架材料；熒光性能；1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯

近年來，金屬有機(jī)骨架材料作為一種新穎的功能分子材料在吸附、催化、非線性光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)等方面擁有巨大的應(yīng)用潛力[1-3]，得到了迅速發(fā)展并成為材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。金屬離子和配體在合成具有特殊結(jié)構(gòu)及物化性能的金屬有機(jī)骨架材料中均起著重要的作用。其中含氮柔性配體由于在與金屬離子配位時可根據(jù)配位環(huán)境的不同采用靈活多變的配位構(gòu)型而被作為一類重要配體應(yīng)用于金屬有機(jī)骨架材料的合成中[4-5]。而芳香環(huán)羧酸有豐富的配位方式，因分子內(nèi)存在共軛體系，其單元結(jié)構(gòu)不易發(fā)生變化，同時羧基在參與配位時可采用多種取代位置和取向，因此芳香羧酸在金屬有機(jī)骨架材料的合成中是一類被廣泛采用的有機(jī)橋聯(lián)配體[6]。

本文以1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(ttmb)作為第一配體與銅鹽及苯丙烯酸(Cin?namic acid)合成了金屬有機(jī)骨架材料{[Cu3(ttmb)2(ci?na)6(H2O)3]·3H2O}n，測定了該骨架材料的結(jié)構(gòu)，分析表征了相關(guān)性質(zhì)。

1 骨架材料合成實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

合成實(shí)驗(yàn)中所使用的實(shí)驗(yàn)試劑為AR級，可直接用于合成。配體ttmb的合成方法與配體btb類似[7]。利用P.E公司240C元素分析儀測量材料C，H，N含量；在Nicolet 170SX FT-IR光譜儀使用KBr壓片測量紅外光譜，測量范圍為4 000～400 cm-1；Perkin-Elmer LS50B熒光分光光度計(jì)測量熒光光譜。

1.2 {[Cu3(ttmb)2(cina)6(H2O)3]·3H2O}n的合成

該骨架材料采用自然揮發(fā)法直接在燒杯中合成，將5 mL CuCl2·2H2O(0.017 g,0.1 mmol)水溶液與5 mL ttmb(0.109 g,0.3 mmol)甲醇溶液充分混合反應(yīng)后，加入5 mL用NaOH調(diào)pH=6的苯丙烯酸(0.029 g,0.2 mmol)水溶液，繼續(xù)攪拌5 min后過濾，并收集濾液于燒杯中，對燒杯口進(jìn)行適當(dāng)密封，2周后有可測淡藍(lán)色晶體析出。元素分析C90H98Cu3N18O18理論值(%):C 56.52,H 5.14,N 13.29;實(shí)驗(yàn)值為(%):C 56.13,H 5.22,N 13.23。IR:(cm-1)3 452 w,1 641 s,1 560 s,1 496 w,1 449 w,1 367 s,1 238 w,1 133 m,982w,776m,687w,673w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

利用X-射線單晶衍射儀（Mo-Kα輻射線λ=0.710 73 ?）可以得到晶體的射線衍射數(shù)據(jù)。根據(jù)衍射數(shù)據(jù)由直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，用全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)中所有非氫原子進(jìn)行溫度因子修正。碳原子結(jié)構(gòu)中氫原子理論上加氫，不進(jìn)行偏差因子運(yùn)算。結(jié)構(gòu)解析及溫度因子修正所用程序?yàn)镾HELX?TL-97。最后得到的晶體學(xué)參數(shù)如表1所示，部分鍵長和鍵角如表2所示。

表1 晶體學(xué)參數(shù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)測試結(jié)果數(shù)據(jù)，合成Cu-ttmb骨架材料是二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，中心金屬離子Cu1(Ⅱ)和Cu2(Ⅱ)都是六配位，處于變形八面體中心，如圖1所示。每個ttmb分子都是cis,trans,trans構(gòu)象。Cu1(Ⅱ)在赤道面上與4個氧原子配位，其中3個來自于苯丙烯酸，另外1個來自水分子，與苯丙烯酸形成的Cu-O鍵鍵長近似相等；Cu2(Ⅱ)在赤道面上亦與4個氧原子配位，其中2個來自苯丙烯酸，另外2個來自水分子，所形成的Cu-O鍵鍵長兩兩相等。此外，Cu1(Ⅱ)和Cu2(Ⅱ)在軸向位置上與ttmb分子的氮原子配位，形成的Cu-N鍵鍵長也是兩兩相等的，如表2所示。

該骨架材料中Cu1(Ⅱ)和Cu2(Ⅱ)在a軸方向上通過ttmb分子連接成階梯型帶狀結(jié)構(gòu)(圖2)，相鄰帶狀結(jié)構(gòu)通過O-H...O氫鍵作用拓展為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),如圖3所示。

表2 主要鍵長/?和鍵角/（°）

圖1 配位環(huán)境圖

圖2 [Cu3(ttmb)2]n的帶狀結(jié)構(gòu)

圖3 相鄰帶狀結(jié)構(gòu)間的氫鍵作用

2.2 熒光光譜

對骨架材料及苯丙烯酸在固態(tài)時分別測定了它們的熒光光譜，光譜如圖4所示。當(dāng)骨架材料的激發(fā)波長為260 nm時，其最大發(fā)射波長為382 nm。而第1柔性配體ttmb當(dāng)激發(fā)波長為274 nm時，其最大發(fā)射波長為300 nm，第2配體苯丙烯酸存在分子內(nèi)共軛，因此有良好的熒光性能，當(dāng)激發(fā)波長為300 nm時，得到其最大發(fā)射波長為360 nm。

圖4 苯丙烯酸和骨架材料的熒光光譜

3 結(jié)論本文主要利用CuCl2與配體ttmb及苯丙烯酸合成出二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架材料，其中配體ttmb分子與金屬離子形成帶狀結(jié)構(gòu)，每個ttmb分子都采用cis,trans,trans構(gòu)象。此外，第二羧酸配體苯丙烯酸由于分子內(nèi)共軛作用有良好的熒光性能，但在參與配位后其熒光性能有所減弱。

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Structures and Luminescence of Copper-ttmb Frameworks

WANG Hai-peng1,LI Bao-long2,WANG Hong-liang2
(1.School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009;2.Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,Soochow University,Suzhou Jiangsu,215123)

Self-assembly of the first flexible ligand 1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-Trimethylbenzene(ttmb)and the second ligand Cinnamic acid with Cu(Ⅱ)salts gave metal-organic frameworks{[Cu3(ttmb)2(cina)6(H2O)3]·3H2O}n.The structure and lu?minsecence are characterized,The complex has a 2-D network,The luminescence of the second ligand is weaker after coordination.

MOFs;luminescence;1,3,5-tri(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene

O627.12

A

1674-0874(2015)05-0042-02

2015-06-27

國家自然科學(xué)基金[21171126]

王海鵬(1985-)，女，山西大同人，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向：配位聚合物合成。

〔責(zé)任編輯 楊德兵〕