增塑劑生產中回收醇過渡層的處理方法研究

王秋蓮

（天津渤海職業技術學院，天津 300402）

增塑劑生產中回收醇過渡層的處理方法研究

王秋蓮

（天津渤海職業技術學院，天津 300402）

文章主要介紹了增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯生產過程中回收醇過渡層的產生原因、分析結果和處理方法，為回收醇過渡層中醇的分離和再利用提供了依據。文中重點介紹了兩種實驗方法，對生產有一定的指導作用。

增塑劑；鄰苯二甲酸二辛酯；回收醇；過渡層；處理方法

增塑劑是世界上生產量和消費量最大的塑料助劑品種之一，特別是鄰苯二甲酸二辛酯（以下簡稱二辛酯），是所有增塑劑中最有代表性的一個產品。盡管二辛酯的毒性機理在部分應用領域有一定的爭議，但是由于該產品在良好的增塑性能、使用范圍及原料資源和生產成本及價格等方面的優勢，在目前還沒有一個產品可以替代它，仍然是增塑劑中使用范圍最廣、生產量和消費量最大、最有代表性的一個產品。

1　生產工藝流程

增塑劑的產品種類雖多，但絕大部分是酯類，生產工藝基本相同，以間歇式生產為例其工藝過程為，苯酐和過量的辛醇在催化劑的作用下經過加熱反應生成二辛酯粗酯和水，反應生成的水和過量醇利用醇水共沸原理，氣化后經填料塔上升至冷凝冷卻器轉變為液態，回流醇返回釜內繼續參加反應［3］。酯化反應為一可逆反應，為使反應向正方向進行，必須將反應生成的水迅速從體系中移出，因為移除水比移除酯來的容易，且有利于提高原料苯酐利用率［2，3］。酯化合格的粗酯利用酯化反應的余熱，在負壓條件下進行閃蒸脫醇后降溫加入NaCO3水溶液進行中和，去掉酯化物料中的酸性物質，然后加入一定量的水進行水洗，將中和反應產生的鹽類物質洗走［3］。中和水洗后的物料經加熱升溫進行減壓脫醇，從釜低通入直接蒸汽，利用水蒸氣蒸餾的原理將酯化反應中的過量醇脫凈。脫醇合格的物料通過密閉網板式壓濾機將成品中活性炭及其它機械雜質除去，得到合格產品［3］。

2　回收醇過渡層的產生及質量分析

2.1過渡層的產生

鈦酸酯類催化劑是增塑劑生產中酯化反應常用的一類催化劑，催化活性較高，催化劑在反應體系中呈均相反應，在工藝中較難去除。但是它有一個特殊的性質就是能夠快速水解成鈦酸。因此在酯化反應中要注意防止催化劑的水解，而在后工序生產中又要用水解的原理來破壞催化劑，使之從物料體系中去除。過渡層產生的主要有：①酯化反應過程中，如果反應生成的水不能及時移出，會導致催化劑的水解失去活性，水解后的催化劑會生成一種膠狀物，并吸附部分物料和水形成混濁液體，存在于物料體系之中。②中和水洗過程中，中和、水洗的水會使催化劑水解形成粘稠狀混濁液體形成過渡層，這部分過渡層中除水解后的催化劑之外，還有中和反應生成的鹽類物質裹挾著部分物料和水。

2.2過渡層物料的質量分析

為了確定處理方案，我們對生產線中甩出的部分過渡層廢料分別取樣，對照生產中常用的幾項指標進行了分析，結果如表1。

從表1中分析結果中可以看出，過渡層物料外觀呈深黃色混濁液體，醇含量并不像我們想象的那么低，但是酸度和雜質含量較高，如果直接用于生產，會影響酯化反應速度和最終會產品質量，特別是對色度影響較大。一般情況下，企業會在這些雜料積累一定量之后，進行集中報廢處理，這樣會增加原料醇的消耗。因此如何處理生產工藝過程產生的這部分過渡層，提高原料利用率，降低生產成本是生產過程中非常重要的一個課題。

表1　處理前過渡層物料質量檢測結果匯總表

3　過渡層的處理方法

由于回收醇過渡層含有水解后的催化劑，外觀呈混濁乳化狀液體，而且雜質含量較高。首先我們選擇了最常用的減壓蒸餾方法，在負壓條件下，掐頭去尾收集中間，但是收集的物料中醛含量沒有明顯降低，由于二乙基己醛是影響產品色度的主要雜質之一，因此處理后的醇還是不能使用。而最終前期蒸出的輕組分和后期釜底的殘留物還是無法處理。因此首先要解決破乳的問題，然后再進行醇的分離回收。我們分別選擇了酸化水解和堿洗破乳的兩種方法，回收效果較好，而且方法簡單可行。

3.1稀酸溶液酸化水解處理方法

稀酸通常指的是稀硫酸，用濃硫酸配置而成。

3.1.1處理步驟

①將放凈水的過渡層600mL加入到1000mL的三口瓶內。②加料后開電加熱升溫，溫度控制在50～55℃之間，沉降30min再分一次水。③將配好的4%～6%稀硫酸溶液加入到三口瓶中，加酸后開啟攪拌，攪拌時間為5min，停攪拌沉降30min分水，將水放凈后取樣測酸度、密度。④酸洗后的物料加入50℃清水進行水洗，水洗兩遍后取樣測酸度。⑤根據酸度情況向釜內加入碳酸鈉稀堿液中和，中和后物料酸度 0.005%。⑥中和后將廢堿水放掉，再用50℃清水水洗兩遍，每次水洗后沉降30min進行分水，分水后的物料即為處理好的物料待取樣檢測。

3.1.2工藝控制條件

①全過程為常壓操作。②稀酸溶液濃度4%～6%，根據被處理物料的檢測結果調整。③加入稀酸溶液的數量和加入水洗水的數量均為物料量的20%。④中和加堿量、堿水濃度依據處理后物料的實際酸度和數量來確定。⑤放出的水洗水要求pH 值=7。

3.1.3注意事項

①配置稀酸溶液時，要注意操作方法，并佩戴好防護用品防止燙傷。②處理全過程在常壓條件下完成，液溫不能高于60℃，防止高溫狀態下醇在硫酸的作用下脫水生成副產物，影響處理后物料的質量和處理效果。

3.1.4處理后質量檢測情況匯總

表2　酸化水解處理后質量檢測結果匯總表：

3.2稀堿液堿洗方法

堿液通常指的是碳酸鈉水溶液，用工業用純堿配置而成。

3.2.1堿洗處理步驟

①將放凈水的過渡層600mL加入到1000mL的三口瓶內。②開啟電加熱升溫，并開啟攪拌，有利于水份的蒸發，溫度控制在70～80℃。③依據物料酸度配置碳酸鈉水溶液，堿液濃度根據物料的酸度不同可進行調整。④堿液加入后攪拌5min，沉降20min，取樣檢測酸度，要求酸度控制在0.003%～0.005%。⑤酸度合格后進行水洗，加水后攪拌5min沉降30min分水，分水后的物料即為處理好的物料待取樣檢測。

3.2.2工藝控制條件

①全過程為常壓操作。②稀堿液濃度2.0%～2.5%，堿水溫度70～80℃，加入量為物料的30%。③洗水溫度70～80℃，加入量為物料的30%。④要求水洗放出的水pH值=7。

3.2.3處理后質量檢測情況匯總（見表3）

表3　堿洗處理后質量檢測結果匯總表

3.3處理結果分析

3.3.1收率分析

第一種處理方法3批料共投料1800mL，經過酸化、中和水洗處理后共收集物料1320mL，平均收率為73%。第二種處理方法中，3批料共投料1800mL，中和水洗后共收集物料1400mL，平均收率為77.8%。損耗分析：處理前物料中含有大量的絮狀過渡層，混至物料中，程懸浮擴散狀，影響對物料的數量準確判斷，經中和水洗后，懸浮物被充分沉降，從而造成損耗影響收率。從兩種處理方法的

比較而言，質量比較接近，但是第二種處理方法相對簡單而且收率略高。

3.3.2結論

我們從兩種處理方法分析結果可以看出，處理后的物料醛含量、丁醇含量有一定的降低，外觀、酸度等各項指標達到企業回收醇的使用要求。為了驗證實驗方法的可行性，我們對企業中長時間積累的部分過渡層雜料利用停產間隙，在25m3后處理設備中，選用堿洗的方法進行了集中處理。共處理雜料20.6t，處理后收集物料15.8t收率76.7%，處理后物料醇含量達到了86%以上，其它指標滿足生產使用要求，本批物料回收效益13.6萬元。由于雜料的回收降低了工藝廢水的處理難度和處理成本，收到了較好的經濟效益。

［1］王文閣.新型固體催化劑QS-6合成DOP的研究［J］.精細石油化工進展，2003，4（4）：36～38.

［2］山西省化工研究所編.塑料橡膠加工助劑［M］.北京：化工工業出版社，2002.660～668.

［3］楊鑫莉.增塑劑DOP的合成方法進展及工藝評述［J］.精細石油化工，2000，（6）：25～27

［4］王本武.鄰苯二甲酸二辛酯增塑劑酯化反應穩定控制［J］，河北化工，2008，31（2）：52～53.

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.05.013

TQ414.1

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2015-07-17