固載型雜多酸（鹽）-橋鍵嵌入型離子液體合成新方法及其對苯甲醇催化氧化作用研究

曾麟翔，沈臘珍，喬永生，李志芬，孟雙明，郭 永*

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）

固載型雜多酸（鹽）-橋鍵嵌入型離子液體合成新方法及其對苯甲醇催化氧化作用研究

曾麟翔，沈臘珍，喬永生，李志芬，孟雙明，郭 永*

（山西大同大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山西大同037009）

本文采用了一種新的合成方法----一步法合成固載型雜多酸（鹽）-雙硅烷型(橋鍵嵌入型)離子液體，并對合成的催化劑進(jìn)行XRD，低溫N2吸附-脫附，F(xiàn)T-IR等一系列表征，用于催化苯甲醇的綠色選擇性氧化反應(yīng)，得到了88%的轉(zhuǎn)化率和＞99%的選擇性，催化劑重復(fù)使用5次，催化活性未見明顯降低。為比較不同的合成方法及離子液體在介孔材料中不同的位置所得到的催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)、催化活性等方面的差異，我們又采用傳統(tǒng)的多步法（后嫁接法）及一步單硅烷法合成了2種催化劑作為對照，結(jié)束顯示出了一步雙硅烷法合成催化劑的優(yōu)勢所在。

磷鎢酸；離子液體；介孔材料；苯甲醇；選擇性氧化

雜多酸，尤其是磷鎢酸，兼具酸催化[1]和氧化還原催化[2]的雙功能，具有高活性、環(huán)境友好的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的無機(jī)酸相比，催化反應(yīng)條件溫和，不腐蝕設(shè)備，被譽(yù)為催化劑的新秀。然而，由于磷鎢酸在溶劑中的廣泛溶解性，給催化劑的重復(fù)使用帶來一定困難。將雜多酸固載化可解決這一問題[3]。但單純的物理吸附固載雜多酸，存在活性組分易流失的問題。

離子液體，具有低蒸汽壓、寬液程、廣泛溶解性等特點(diǎn)，可替代傳統(tǒng)的VOC作為綠色溶劑使用。且由于離子液體具有可調(diào)節(jié)的陰陽離子，大大擴(kuò)展了離子液體的應(yīng)用范圍[4]。然而，離子液體價格昂貴，單純作為攜帶活性中心的載體存在較大的浪費(fèi)。將含有活性中心的離子液體固載化[5]能夠較好地克服上述缺陷，實(shí)現(xiàn)催化劑的高效重復(fù)使用。

介孔材料，作為一種孔道均一可調(diào)，排列有序的載體材料，受到了許多關(guān)注。其中M41S系列、FSM系列、MSU系列、SBA[5]系列已相繼合成出來并在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，純介孔材料并不具有活性中心，將其表面或骨架進(jìn)行功能化可使其成為一類性能優(yōu)異的催化載體[6]。

基于上述分析，將雜多酸、離子液體、介孔材料3者進(jìn)行取長補(bǔ)短，優(yōu)劣互補(bǔ)，合成固載型雜多酸（鹽）-離子液體催化劑，用于各類反應(yīng)，取得了良好的反應(yīng)效果[7-9]。然而，此類催化劑合成步驟復(fù)雜，周期長，難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。本文立足于此，探究采用一步法合成該類催化劑，合成周期短，步驟簡單易操作，對苯甲醇的選擇性氧化取得了良好的效果。使用30%的H2O2做氧化劑，H2O做溶劑，綠色環(huán)保。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 離子液體前軀體的合成

將氯丙基三甲氧基硅烷與1-甲基咪唑按摩爾量1∶1混合，在N2的氛圍下，置于80℃的油浴中，劇烈攪拌48 h，得到淡黃色的黏稠狀液體，即功能離子液體前驅(qū)體1(IL-Precursor 1)。

將氯丙基三乙氧基硅烷與1-(3-乙氧硅烷丙基)-4,5-雙氫咪唑按摩爾量1∶1混合，在N2的氛圍下，置于80℃的油浴中，劇烈攪拌48 h，得到暗紅色的黏稠狀液體，即功能離子液體前驅(qū)體2(ILPrecursor 2)。

1.1.2 一步法合成固載型雜多酸（鹽）-雙硅烷離子液體催化劑

在55℃水浴下，將4.0 g的P123溶于150 mL 1.6 mol∕L的鹽酸溶液中，待P123完全溶解且溶液呈澄清透明狀時，將溫度調(diào)至35℃。加入1.18 g IL-Precursor 2，繼續(xù)攪拌5 min，緩慢滴入8.4 g TEOS，大約30 min滴完。待TEOS滴完5 min后，快速加入2.10 g HPW，繼續(xù)攪拌20 h。將得到的產(chǎn)物在80℃的鼓風(fēng)烘箱內(nèi)陳化48 h，產(chǎn)物經(jīng)抽濾，水洗，至檢測不到Cl-為止(0.1 mol∕L硝酸銀溶液)。繼而用無水乙醇索式提取48 h除去模板劑，80℃真空干燥12 h，即得到催化劑(HPW-IL-PMO-SBA-15∕5m)。

1.1.3 一步法合成固載型雜多酸（鹽）-單硅烷離子液體催化劑

重復(fù)上述步驟，將離子液體前驅(qū)體換成ILPrecursor 1，得到催化劑HPW-IL-SBA-15∕5m。

1.1.4 多步法(后嫁接法)合成固載型雜多酸（鹽）-離子液體催化劑

介孔材料SBA-15的合成方法見文獻(xiàn)[10]。將1.0 g純硅材料SBA-15 100℃真空干燥12 h以除去吸附的水分，然后將其均勻分散到干甲苯中。將油浴溫度升至110℃，在N2保護(hù)下，快速加入0.47 g ILPrecursor 1，攪拌回流20 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物抽濾、洗滌、干燥，即得到IL-SBA-15。取0.5 g制得的樣品，加入50 mL的去離子水，攪拌下加入0.5 g用無水乙醚提純的磷鎢酸，室溫下繼續(xù)攪拌12 h。產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到催化劑HPWIL-SBA-15∕P。一步法合成的2種催化劑的結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1 一步法合成催化劑的結(jié)構(gòu)

1.2 催化劑性能檢測

將催化劑0.1 g、苯甲醇5 mmol、水5 mL先后加入到50 mL的三頸瓶中，將其置于100℃油浴，用恒壓滴液漏斗逐滴加入15 mmol(1.5 mL)30%H2O2（H2O2用水稀釋，H2O2∶H2O=1∶1(V/V);H2O2∶Substrate=3∶1），約0.5 h滴完，快速攪拌6 h。反應(yīng)完成后，室溫下冷卻，用5 mL的乙醚萃取3次得到的混合物。萃取物通過GC-MS(HP5790)進(jìn)行定性分析。而后用5 mL乙醚洗滌催化劑3次，分液，以除去反應(yīng)物和生成物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，得到的催化劑80℃真空干燥后重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑(HPW-IL-PMO-SBA-15/5m)的表征

2.1.1 XRD

催化劑的XRD表征如下圖2。

圖2 催化劑的小角（左）和廣角（右）XRD表征

圖2A為催化劑的小角XRD衍射，可以觀察到，一步法合成的催化劑在2θ為0～2°范圍內(nèi)的d110和d200衍射峰并不明顯，表明隨著離子液體和磷鎢酸的引入，有機(jī)基團(tuán)模糊了硅墻與孔道之間電子密度差異，但也從側(cè)面反映出有機(jī)機(jī)團(tuán)和磷鎢酸的成功引入。然而，d100特征衍射峰保持完好，表明合成的催化劑大體保持著SBA-15的六方孔道結(jié)構(gòu)。圖2B為催化劑的廣角XRD衍射，在圖中并未看到HPW的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，表明催化活性中心已均勻地分散在介孔材料上面，并未產(chǎn)生聚集，形成均一的催化活性中心。

2.1.2 低溫N2吸附-脫附表征

催化劑的低溫N2吸附-脫附圖如圖3。由圖3A可知，催化劑的等溫吸附曲線呈SBA-15介孔材料典型的IV型曲線和H1型滯后環(huán)，表明催化劑的有序孔道結(jié)構(gòu)保持完好。孔徑分布圖（圖3B）表明催化劑有較窄的孔徑分布。

圖3 催化劑的低溫N2吸附-脫附譜圖

催化劑的比表面積、孔徑、孔容分別為402.7 m2∕g，7.9 nm，0.5 cm3∕g。

2.1.3 催化劑的TEM表征

如圖4所示，催化劑的TEM圖如下。

圖4 催化劑的TEM圖

從平行于孔軸線方向的圖(a)和垂直于孔軸方向的圖(b)可以觀察到材料孔道和骨架交替排列的情況，這是典型的六方相介孔材料的TEM圖象，表明雖然HPW的引入模糊了材料部分區(qū)域的規(guī)整性，但對整體孔道結(jié)構(gòu)的有序并無很大影響，材料依然保持規(guī)整的有序六方孔道結(jié)構(gòu)。

2.1.4 催化劑的FT-IR表征

催化劑的FT-IR譜圖如圖5所示。

圖5 催化劑的FT-IR譜圖

由圖可知，合成的催化劑中有咪唑環(huán)的伸縮振動峰(1 460 cm-1和1 530 cm-1)以及甲基和亞甲基的伸縮振動峰(2 950 cm-1和2 850 cm-1)，表明在一步法合成催化劑的過程中，雙氫咪唑離子液體結(jié)構(gòu)基本保持完整。而 1 082 cm-1，984 cm-1，894 cm-1和804 cm-1，則歸屬于磷鎢酸Keggin結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，表明磷鎢酸已成功地負(fù)載到介孔材料上。

2.1.5 催化劑的TG-DTG表征

催化劑的TG-DTG表征如圖6所示。從圖中可以看到20～800℃之間有2個較大的失重峰。第1個失重峰出現(xiàn)在20～100℃溫度區(qū)間內(nèi)，歸屬于材料中物理吸附水的失重，第2個失重峰則以450℃左右為中心，位于200～600℃溫度區(qū)間內(nèi)，應(yīng)歸屬于催化劑中雙氫咪唑離子液體前軀體的失重。進(jìn)一步表明離子液體已成功地嵌入到介孔材料之中。

圖6 催化劑的TG-DTG譜圖

2.1.6 催化劑的ICP-AES表征

新鮮催化劑中鎢元素的含量可由ICP-AES測得為15.1%，與理論含量23.3%相比，負(fù)載率為64.5%。表明大部分磷鎢酸催化活性中心已成功地負(fù)載到介孔材料上。

2.2 催化劑對苯甲醇選擇性氧化的反應(yīng)活性及重復(fù)使用性能

由表1數(shù)據(jù)可知，新鮮催化劑對苯甲醇的綠色選擇性氧化反應(yīng)顯示出較高的催化活性，得到了88%的轉(zhuǎn)化率和＞99%的選擇性。催化劑可重復(fù)使用5次，催化活性未見明顯降低。

表1 催化劑對苯甲醇的催化活性

2.3 3種催化劑的比較

2.3.1 物化性質(zhì)的比較

通過對合成的3種催化劑的低溫N2吸附-脫附表征，可得到3種催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，如下表2所示。

表2 3種催化劑的物化性質(zhì)

可見，一步法合成固載型雜多酸（鹽）-雙硅烷型離子液體(HPW-IL-PMO-SBA-15∕5m)具有較大的比表面積、孔徑、孔容。這是由于多步法合成催化劑，有機(jī)機(jī)團(tuán)及催化活性中心都是通過后嫁接法接枝到介孔材料的孔徑內(nèi)，會占據(jù)一部分的孔道，造成比表面積、孔徑、孔容的降低。而一步法合成催 化 劑 (HPW-IL-SBA-15∕5m,HPW-IL-PMOSBA-15∕5m)材料骨架的形成與有機(jī)機(jī)團(tuán)，催化活性中心的引入是一步完成的，比表面積、孔徑、孔容大于多步法合成的催化劑。另一方面，與一步法單硅烷催化劑(HPW-IL-SBA-15∕5m)相比,一步法雙硅烷催化劑(HPW-IL-PMO-SBA-15∕5m)中的離子液體是以橋鍵嵌入的方式與介孔材料骨架相結(jié)合，故具有最大的比表面積、孔徑、孔容。

2.3.2 催化活性比較

3種催化劑的催化活性如表3。

表3 3種催化劑對苯甲醇的反應(yīng)活性

盡管多步法合成的催化劑具有較高的活性中心負(fù)載率和轉(zhuǎn)化率，TOF卻很低。一步法固載雙硅烷離子液體雖然轉(zhuǎn)化率稍低，但卻具有較高的TOF(約為多步法合成催化劑的2倍)，表明運(yùn)用一步法合成的固載型雙硅烷離子液體催化劑的活性中心在單位時間內(nèi)可以轉(zhuǎn)化較多的反應(yīng)底物，催化效率較高，從另一方面也顯示了一步法合成雙硅烷催化劑的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

本文利用一步法成功合成了固載型雙硅烷離子液體催化劑，相對于傳統(tǒng)的多步法合成，大大減少了合成步驟，縮短了合成周期。低溫N2吸附脫附、TEM等表征手段表明，同時將離子液體與磷鎢酸引入介孔材料，并未破壞材料的有序性，且催化活性中心已成功地引入介孔材料，對苯甲醇的綠色催化氧化有較的催化活性和良好的重復(fù)使用性。通過比較一步法合成催化劑和多步法合成催化劑在結(jié)構(gòu)性能，催化性能等方面的優(yōu)劣，顯示了一步法合成的優(yōu)勢所在。

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〔責(zé)任編輯 楊德兵〕

A Novel Approach for the Synthesis of Polyoxometalate-based Bridged Ionic Complexes Immobilized in Mesoporous Silicas Via One-pot Procedure and Research for Alcohol Oxidations

ZENG Lin-xiang,SHEN La-zhen,QIAO Yong-sheng,LI Zhi-fen,MENG Shuang-ming,GUO Yong*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009）

In this paper,a novel approach for the synthesis of fabrication 12-tungstophosphoric acid-(dihydro)imidazolium cation ionic complexes immobilized into SBA-15 mesoporous silicas via one-pot procedure was introduced.The obtained materials were well characterized by a series of means such as XRD,nitrogen adsorption-desorption and so on.The catalyst showed outstanding catalytic performance(88%con.and＞99%sele.)and satisfactory reusability(5times)in green selective alcohol oxidation.In order to investigate the influence on catalytic performance of two main factors:the location of the(dihydro)imidazolium cations in the mesostrucures as well as different synthetic route,two other catalysts were also been prepared.Ultimately,the catalyst with bridged ionic complexes synthesized via one pot procedure displayed highest TOF among the three catalysts.

polyoxometalate;ionic liquid;immobilization;mesoporous silica;alcohol oxidation

O627.12

A

1674-0874(2015)06-0036-04

2015-03-09

山西大同大學(xué)校青年科學(xué)基金[2014Q11]

曾麟翔(1986-)，女，山西長治人，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向：有機(jī)催化化學(xué)；?郭永,男,教授,通信作者。