陣列電極（WEE）聯合線性極化技術（LP）研究海水-大氣界面區碳鋼的腐蝕行為

胡杰珍，程學群，李曉剛，鄧培昌，王 貴

（1.北京科技大學腐蝕與防護中心，北京100083；2.廣東海洋大學 海洋與氣象學院，湛江524088；3.廣東海洋大學 工程學院，湛江524088）

陣列電極（WEE）聯合線性極化技術（LP）研究海水-大氣界面區碳鋼的腐蝕行為

胡杰珍1，3，程學群1，李曉剛1，鄧培昌2，王 貴3

（1.北京科技大學腐蝕與防護中心，北京100083；2.廣東海洋大學 海洋與氣象學院，湛江524088；3.廣東海洋大學 工程學院，湛江524088）

金屬在海水-大氣界面的水線腐蝕嚴重，腐蝕機理復雜，具有重要的科學研究價值。通過陣列電極（WBE）測試技術捕獲部分浸泡于海水中的碳鋼陣列電極的陰陽極分布規律；通過線性極化技術（LP）測試獲得垂直于海水-大氣界面的碳鋼陣列電極列的腐蝕電流與腐蝕電位；通過電化學阻抗譜（EIS）與腐蝕形貌觀察法相結合的方法探討了垂直于海水-大氣界面的碳鋼陣列電極列的腐蝕機理差異。結果表明：垂直于海水-大氣界面的碳鋼分別在水線區域和近海水-大氣界面的海水區域存在兩個腐蝕峰，腐蝕峰的腐蝕電流是其他區域的3～10倍；大氣中的腐蝕電位高于海水中，處于海水中的碳鋼腐蝕電位隨浸泡時間逐漸升高而處于大氣中的腐蝕電位逐漸下降；海水中碳鋼的腐蝕產物疏松、附著力差，在大氣中則腐蝕產物致密、附著力強；海水-大氣界面區碳鋼的腐蝕是由電位差、溶解氧濃度、腐蝕產物等多因素控制的。

海水-大氣界面；腐蝕；陣列電極（WBE）；溶解氧濃度

金屬材料在海洋大氣與海水交換界面區存在嚴重的腐蝕［1］。在海-氣交換界面金屬的腐蝕屬于水線腐蝕，水線作用下的金屬腐蝕是國內外腐蝕科學家關注的難點和熱點問題之一［2-4］。最早由 Evans等對氣/液界面金屬的腐蝕進行研究［5］。Evans認為由于水線區域不同的充氣狀態導致水線附近形成了氧濃差電池，使半浸在KCl溶液中的鋼片遭受嚴重腐蝕，而緊靠氣/液交界線的區域通常腐蝕輕微［6］。Tomashov［7］認為水線以上的氣相區域和水線以下的液相區域分別形成了多個微觀原電池，而氣體相區域與液相區域之間又存在宏觀原電池。Jeffrey等［8］通過固定在浮筏上的長尺寸掛片研究了距水線上下不同距離碳鋼的腐蝕規律，發現水線處腐蝕較輕，平行于水線陰陽極區交替出現。

上述研究結果僅根據腐蝕形貌和腐蝕失重推測出陰極和陽極區，對水線腐蝕的研究不夠深入。水線腐蝕是一種高度集中的局部非均勻腐蝕，而利用片狀電極只能反映整個試樣表面的宏觀平均電化學信息。為了獲得水線腐蝕的原位電化學信息，并捕獲局部腐蝕的電位和電流分布等重要的電化學信息，陳亞林［2，9-10］等利用陣列電極 （也稱為“絲束電極”WBE）技術研究了水線腐蝕，獲得了水線腐蝕進程中的電偶電流分布，并結合陣列電極的腐蝕形貌給予水線腐蝕較好的解釋。陣列電極技術的利用，雖然可以捕獲水線腐蝕的原位電化學信息，但是只能獲得電偶電流或電偶電位分布，陰、陽極區分布等定性信息。

1 試驗方法

1.1 陣列電極的制作

φ2.0mm的Q235碳鋼絲。制作陣列電極時將碳鋼絲截成5種長度不一的小段，截取的鋼絲焊接上導線，插入模具中，用配制好的環氧樹脂封成10×10矩陣電極，見圖1，封裝完之后，使用水磨砂紙將陣列電極表面逐級打磨至1 000號，直至電極表面水平光滑，然后依次用無水乙醇、丙酮進行清洗，用冷風吹干，然后放在干燥器中備用。

1.2 模擬海水-大氣界面環境

取湛江灣海水，將海水倒入一10 L玻璃容器中，陣列電極1～6行浸入海水中。其中海水-大氣界面所處的第6行所處區域定義為“水線區域”，根據距離水線區域的距離從上向下分別分為：遠水線大氣區、近水線大氣區、臨水線大氣區，水線區域，臨水線海水區、近水線海水區、遠水線海水區，見圖2。

圖1 陣列電極制作示意圖Fig.1 Schematic representation of WBE

圖2 陣列電極區域劃分示意圖Fig.2 Schematic representation of WBE regionalization

1.3 電化學測試

1.3.1 陣列電極的電偶電流、電偶電位分布測試

陣列電極的電偶電流、電偶電位分布測試采用電化學噪聲測試方法。測試過程中，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，陣列電極中99根電極（處于電連接狀態）與電化學噪聲測試中的工作電極1（W1）相連、另1根電極在測試時與其他電極斷開并與電化學噪聲測試中的工作電極2（W2）相連，記錄一定時間的電流、電位信息后，把單根電極和99根電極連接，然后再取另一根電極進行測試，準確記錄每根電極測試的連接與斷開時間。電化學噪聲測試采用Autolab電化學工作站ECN模塊，數據記錄頻率為2 Hz。分別在試驗進行到1、3、6、10、15、21、28d時測試陣列電極的電偶電流和電偶電位分布。

1.3.2 線性極化測試

問題情境是在現今教學當中常常使用的一種教學方式，在教學的過程中，以問題的形式來與學生進行互動，引導學生進行數學知識的自我探尋，從而加強學生的學習效率，激發學生的求知欲望，引發學生進行思考，加強學生的思維活性。

在陣列電極的電偶電流、電偶電位分布測試完成后，選擇陣列電極中垂直海水-大氣界面、處于陣列電極中間的一列（第5列）進行線性極化測試。每一單根電極測試完成后，立即與其他電極連接。測量中使用三電極體系，單根電極是工作電極，2 cm×2 cm鉑網電極是輔助電極，參比電極是飽和甘汞電極，測試中掃描電位范圍是±15 mV。利用Autolab電化學工作站自帶軟件 NOVA10.1對線性極化曲線進行分析，獲得第5列每一單根小電極的腐蝕電流密度（Jcorr）和腐蝕電位（Ecorr）。

1.3.3 電化學阻抗測試

在完成線性極化測試后，對第6列電極進行電化學阻抗測試。在 Autolab電化學工作站上測試，測量中使用三電極體系，單根電極是工作電極，2 cm×2 cm鉑網電極是輔助電極，參比電極是飽和甘汞電極。測試中電位幅值為15m V，頻率范圍為10m Hz～100 k Hz。

1.4 腐蝕形貌分析

在完成第28天的電化學測試后，取出陣列電極，用清水緩慢沖掉表面的海泥，利用蔡司數碼體式顯微鏡記錄第7列電極的腐蝕形貌，然后除掉表面疏松的腐蝕產物，重新記錄第7列電極的腐蝕形貌，放大倍數為200倍。

2 結果與討論

2.1 電偶電流分布情況

圖3是碳鋼陣列電極隨海水浸泡時間延長電偶電流電化學噪聲分布圖。在第1天時，陽極區域主要位于海水-大氣交換界面的水線區域，水線之上的遠水線大氣區和近水線大氣區電流很弱。這是因為遠水線大氣區和近水線大氣區表面比較干燥，腐蝕較弱。水線區域及臨水線大氣區發生較明顯腐蝕，是因為在此范圍內形成了一層液膜，有利于氧氣的傳輸，促進了碳鋼的腐蝕。在第6～10天時，水線之上的區域較大面積發生明顯腐蝕，而海水浸沒區域腐蝕較弱。在此階段，隨著電極表面腐蝕產物增多，液膜擴散至遠水線大氣區，液膜中氧氣的傳輸較快，因此水線之上區域發生大面積腐蝕。在海水浸沒區域，陽極區很小、腐蝕較輕，因此說明在此階段發生局部的非均勻腐蝕。在15～21d時，陽極區由大氣區域經水線區域遷移到海水浸沒區域，由此說明水線之上區域供氧充足電位較高為陰極區域，海水浸沒區域電位較低為陽極區域，形成了宏觀非均勻腐蝕。由電偶電流變化規律可知：碳鋼在海水-大氣界面的腐蝕，在15d前主要是以局部的非均勻腐蝕為主，15d之后主要是水線之上大氣區域與海水浸沒區域碳鋼之間的宏觀非均勻腐蝕。

圖3 電化學噪聲測試的陣列電極電偶電流分布圖Fig.3 Galvanic current distributions of WBE in sea-air interface

2.2 第5列電極的腐蝕電流與腐蝕電位

圖4為第5列電極的腐蝕電位變化圖，圖5為第5列電極的腐蝕電流變化圖。由圖4、圖5可知，隨著腐蝕的進行，腐蝕產物逐漸增加，碳鋼陣列電極表面的潤濕區域逐漸增加，在第1天只能測試至第7行，第10天后，極化曲線測試可以測試至第9行。初始時，處于大氣區域與處于海水區域電極的腐蝕電 位相差近200mV，到第6天腐蝕電位差下降至100m V。在海水中電極電位逐漸升高，在大氣中腐蝕電位逐漸降低，第10天后，腐蝕電位差已很小。由圖5可知，腐蝕較快的區域主要是海水-大氣界面的水線和臨水線的海水區。在試驗前6天，峰值分別在第6行和第3行，兩個峰的腐蝕電流密度約300 n A·cm-2；試驗的第10天，第3行處的峰值急劇增加，達到1 000 n A·cm-2左右；10d之后，第3行處又急劇下降到100 n A·cm-2左右，而第6行的腐蝕電流略有增加。由極化曲線分析可知，兩個嚴重腐蝕區域分別是水線區域和近水線海水區，水線區域碳鋼電極的腐蝕電流在整個試驗期內緩慢增加，近水線海水區的腐蝕電流先迅速增加，再迅速降低。

圖4 第5列電極的腐蝕電位分布Fig.4 Corrosion potential distributions of the fifth column electrodes

圖5 第5列電極的腐蝕電流密度分布Fig.5 Corrosion current distributions of the fifth column electrodes

2.3 第6列電極的電化學阻抗

圖6為第6列電極的電化學阻抗 Nyquist圖，圖7為Bode圖。由圖6和圖7可知：在浸泡第1天時，處于海水中的第1和處于鄰水線大氣區的第7行WBE的阻抗較大，其他WBE的阻抗相近，線的形狀相似；從浸泡第3天開始，第5行和第6行阻抗急劇減小，且出現明顯的擴散阻抗。處于臨水線的第4行電極的阻抗值在整個試驗過程中較其他電極要大，且譜線形狀保持不變。阻抗值整體上逐漸增加是由于在腐蝕過程中腐蝕產物逐漸增加而引起的。第5、6行電極阻抗值迅速降低是因為該處的電極處于非均勻腐蝕陽極區域，且供氧充足，發生了嚴重的腐蝕，第4行處于水線腐蝕峰和近水線海水區域腐蝕峰之間，是穩定的陰極區域，因此在整個試驗過程都阻抗最大，腐蝕最弱。

圖6 第6列電極的阻抗Nyquist圖Fig.6 Nyquist diagrams of the sixth column electrodes

圖7 第6列電極的阻抗Bode圖Fig.7 Bode diagrams of the sixth column electrodes

2.4 第7列電極的腐蝕形貌

圖8為第7列電極的腐蝕形貌。從除銹前的形貌觀察可以發現：處于海水中的第1至6行電極表面有較多的蓬松腐蝕產物，其中第1～3行微電極表面腐蝕產物為粘稠絮狀，第4～6行電極表面腐蝕產物為疏松簇狀；第7～8行電極表面有一較薄層腐蝕產物；第9～10行電極表面有黑色堅硬且附著牢固的腐蝕產物。從除銹后的形貌觀察可以發現：第1至4行電極表面沒有形成致密的腐蝕產物層，電極表面處于活化狀態；第5、6行電極表面的局部區域形成了密實的腐蝕產物層；第9、10行電極表面形成了較大范圍的致密腐蝕產物層。

圖8 第7列電極的腐蝕形貌Fig.8 Macro-corrosion morphology of the seventh column electrodes before（a，c，e，g，i，k，m，o，q，s）and after（b，d，f，h，j，l，n，p，r，t）cleaning rust

3 結論

在海水與大氣交換的水線區域，碳鋼存在較為嚴重的腐蝕。通過陣列電極技術捕獲的電偶電流分布圖發現：在海水浸泡前15d，碳鋼主要發生局部區域的非均勻腐蝕；在海水浸泡15d后，發生的是處于大氣區域與處于海水浸沒區域的碳鋼之間構成的宏觀非均勻腐蝕。線性極化技術測試結果表明，垂直海水-大氣界面的碳鋼分別在水線區域和近水線海水區域存在腐蝕峰。通過腐蝕電位、電化學阻抗及腐蝕形貌的比較可以初步判斷，處于水線區域、遠水線海水區、近水線海水區、近水線大氣區和遠水線大氣區，碳鋼的腐蝕機理不同。

致謝：感謝國家 重點基礎研究發展計劃 （973 計 劃，2014CB643300）和國家材料環境腐蝕平臺給予的資金支持。

［1］侯保榮，郭公玉，馬士德，等.海洋環境中海-氣與海-泥交換界面區腐蝕與防護研究［J］.海洋科學，1993（2）：31-34.

［2］陳亞林，張偉，王偉，等.WBE技術研究水線區Q235碳鋼腐蝕［J］.中國腐蝕與防護學報，2014，34（5）：451-458.

［3］YONGJ T，STUART B，BRIAN K.Mapping non-uniform corrosion using the wire beam electrode method.Ⅲ.Water-line corrosion［J］.Corrosion Science，2001，43：1931-1937.

［4］GUBNER RJ.Biofilms and accelerated low-water corrosion in carbon steel piling in tidal waters［D］.Portsmouth：University of Portsmouth，1998.

［5］EVANS U R.Report on corrosion research work at cambridge university interrupted by the outbreak of war［J］.J Iron Steel Inst，1940，141：219-234.

［6］EVANS U R.Translated by Hua B D.The corrosion and oxidation of metals［M］.Beijing：Mechanical Industry Press，1976：70-75.

［7］TOMASHOV N D.The theory of corrosion and protection of metals［M］.New York：Mac Millan，1966.

［8］JEFFREY R，MELCHERS R E.Corrosion of vertical mild steel strips in seawater［J］.Corros Sci，2009，51（10）：2291-2297.

［9］張雪.利用陣列電極研究水線腐蝕機理［D］.青島：中國海洋大學，2013.

［10］陳亞林.陣列電極技術研究水線區金屬腐蝕及涂層剝離過程［D］.青島：中國海洋大學，2014.

Evaluation of Sea-air Interface Area Corrosion for Carbon Steel by WEE Technique and LP Technique

HU Jie-zhen1，3，CHENG Xue-qun1，LI Xiao-gang1，DENG Pei-chang2，WANG Gui3
（1.Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2.College of Ocean and Meteorology，Ocean University of Guangdong，Zhanjiang 524088，China；3.Engineering College，Ocean University of Guangdong，Zhanjiang 524088，China）

The corrosion of carbon steel in the sea-air interface area was studied by means of wire beam electrode（WBE），linear polarization （LP）technique，electrochemical impedance spectroscopy （EIS）and corrosion morphology.The WBE of carbon steel in the water-line area and under the waterline corroded seriously.The Icorrof the WBE in the two areas was the three-to ten-fold of that in the others areas.The Ecorrof the WBE in the air area was higher than that of the WBE in seawater area in the experimental period.The Ecorrof the WBE in the air area gradually lowered and the Ecorrof the WBEin the seawater area gradually increased.The corrosion product of WBEin the seawater was fluffy and had low adhesion.The corrosion product of WBE in the air was compact and had strong adhesion.The corrosion of carbon steel in the sea-air interface area is controlled by the potential difference，dissolved oxygen concentration and corrosion product.

sea-air interface；corrosion；wire beam electrode（WBE）；local area；dissolved oxygen concentration

TG174

A

1005-748X（2015）11-1014-07

10.11973/fsyfh-201511002

2015-05-31

國 家重 點 基 礎 研 究 發 展 計 劃 項 目（2014CB643300）；國家材料環境腐蝕平臺項目

李曉剛，教授，博士，從事材料腐蝕與防護的研究，lixiaogang@ustb.edu.cn