適用于低定量紙板的漿內添加及表面施膠的干強劑

適用于低定量紙板的漿內添加及表面施膠的干強劑

最近幾十年來掛面紙板和瓦楞原紙向低定量的轉變已成為造紙行業的趨勢。由于定量降低，紙張強度普遍趨于下降。紙張強度性能中最難彌補的是抗壓強度的下降。增強纖維間結合及預防彎曲是改善抗壓強度的重要辦法。漿內添加干強劑能較有效地增加纖維間結合，而表面施膠能有效地預防彎曲。該文介紹了新研發的適用于低定量紙板的漿內添加及表面施膠的、具有多支鏈結構和高相對分子質量的聚丙烯酰胺（PAM）干強劑。該新研發的PAM比傳統PAM具有更高的留著率和更好的滲透性，無論用于漿內添加還是表面施膠都顯示了提高低定量紙板強度的優越性能。如將新研發的PAM同時應用于漿內添加和表面施膠，則對提高低定量紙板的抗壓強度更有效。

1　序言

出于環境保護、節約能源和降低生產成本的考慮，瓦楞紙板生產正朝低定量化方向發展。瓦楞紙板由掛面紙板和瓦楞原紙構成；掛面紙板的平均定量從1990年的207.0 g/m2下降至2005年的198.4 g/m2，15年間降低了約4.2%，同時定量為160 g/m2以下的低定量掛面紙板的產量也在增加；而瓦楞原紙方面，已經開始生產可以代替定量160 g/m2的120 g/m2的瓦楞原紙。瓦楞紙板的低定量化過程中，不僅僅是掛面紙板和瓦楞原紙的低定量化，而且還通過改進瓦楞紙板的瓦楞形狀，在維持瓦楞紙強度的同時，減少了瓦楞紙板的用量，以及通過改變瓦楞紙箱的形狀，降低瓦楞紙板的用量。由于掛面紙板和瓦楞原紙的低定量化影響紙箱強度；因此，掛面紙板和瓦楞原紙的低定量化過程中，維持二者的強度是一個重要課題。

紙的強度主要取決于：（1）紙漿纖維自身的強度；（2）纖維間結合（結合面積、結合強度和纖維的交織）；（3）勻度（紙層內纖維密度的均一性）。因使用纖維強度較低的廢紙纖維為原料而產生的紙張強度下降，可以通過使用干強劑強化纖維間的結合進行彌補。

另一方面，低定量紙中，形成紙的纖維數量減少，是造成紙張強度下降的決定性因素；有文獻稱，假如定量從160 g/m2到120 g/m2的低定量化過程中，即使原料使用100%的原生紙漿也不能彌補因纖維數量減少而造成的紙張強度下降；因此，紙板低定量化過程中，造紙化學品，特別是干強劑的作用顯得非常重要。

本文圍繞提高低定量紙板的強度，將介紹漿內添加和表面施膠聚丙烯酰胺（PAM）二者增強效果的差異、各自存在的問題，以及漿內添加和表面施膠PAM（下簡稱“新型PAM”）的高性能化的研究結果。另外，為了更有效地提高紙張強度，還研究了同時采用漿內添加和表面施膠新型PAM時二者的最佳使用比例。

2　抗壓強度

據報道，因定量降低而造成的紙張抗張強度和耐破度下降可以通過采用漿內添加PAM彌補，但是抗壓強度很困難。這可以理解為，抗壓強度與抗張強度和耐破強度等其他強度指標相比，紙漿纖維間結合強度的貢獻度較低。掛面紙板和瓦楞原紙的抗壓強度是為確保瓦楞紙箱所必需的抗壓強度的重要強度指標。紙的抗壓強度與紙層內部因破壞引起的變形和彎曲有關。所謂彎曲，是指在紙片上施加的荷重超過一定值時，產生較大撓曲的現象，撓曲使外觀抗壓強度降低。

表1顯示了依據《JIS（日本工業標準）P8156：2012》、《ISO（國際標準）9895：1989的短距抗壓強度測試（SCT）》和《JIS P8126：2008的環壓抗壓強度測試（RC）》的測試數據及模式圖。

表1　SCT和RC的測試條件

比較測定短距抗壓強度和環壓抗壓強度的紙片，可以知道測定環壓抗壓強度的紙片的細長比較大。抗壓強度測試中，測試紙片的細長比越大，紙片的撓曲應力越小，越易引起撓曲；因此，環壓抗壓強度與短距抗壓強度相比受撓曲的影響更大。再加上低定量化使紙張厚度變薄，測試紙片的細長比變大，更容易引起撓曲。已經確認，定量在120 g/m2以下時低定量紙的環壓抗壓強度對定量具有依賴性。

短距抗壓強度的JIS標準是在2012年4月新制定的，而日本的紙板生產廠家對紙板抗壓強度的標準控制依然以環壓抗壓強度為主。作者認為，隨著紙板的低定量化，今后一段時間需要將重點放在有效達到環壓抗壓強度標準上。

3　漿內添加PAM和表面施膠PAM對提高紙張強度（抗壓強度）的效果差異

下面介紹漿內添加和表面施膠PAM分別對提高抗壓強度效果的研究結果。采用或者不采用漿內添加PAM（漿內添加PAM的牌號為DS 4409），制成定量分別為120 g/m2（下簡稱“低定量”）和200 g/m2（下簡稱“高定量”）的手抄紙；對未采用漿內添加PAM制成的手抄紙，涂布相當于漿內添加PAM用量的表面施膠PAM（表面施膠的PAM的牌號為ST 5005），制成涂布紙；分別測定上述各種紙張的環壓抗壓強度及短距抗壓強度。

圖1和圖2分別顯示了消除定量影響后PAM用量分別與環壓抗壓強度和短距抗壓強度的關系。

由圖1和圖2可見，對環壓抗壓強度而言，高定量紙（200 g/m2）采用漿內添加PAM時，抗壓強度較優，低定量紙（120 g/m2）采用表面施膠PAM時，抗壓強度較優；而對短距抗壓強度而言，無論何種定量，結果都是使用漿內添加PAM時，短距抗壓強度較高。

由圖1和圖2顯示的環壓抗壓強度和短距抗壓強度的抗壓強度趨勢的差異可以解釋為，是由于漿內添加和表面施膠PAM的效果不同以及抗壓強度測試方法的不同。采用漿內添加PAM時，PAM均勻地定著在纖維上，能夠均衡地增強紙張整體的纖維間結合；而對成紙涂布表面施膠PAM的表面施膠法，PAM集中存在于紙的表（背）面附近，能夠有效提高紙表（背）面的強度。漿內添加PAM對于受撓曲影響較小的高定量紙的環壓抗壓強度和短距抗壓強度顯示了良好的抗壓強度，表面施膠PAM對受撓曲影響較大的低定量紙的環壓抗壓強度顯示了較好的抗壓強度。

圖1　PAM用量與環壓抗壓強度的關系

圖2　PAM用量與短距抗壓強度的關系

根據以上結果，可以說漿內添加PAM主要通過抑制紙層內部的破壞/變形。表面施膠PAM主要通過抑制撓曲來提高抗壓強度。為了更有效地提高抗壓強度，可以考慮同時采用漿內添加PAM和表面施膠PAM；但是，傳統漿內添加的PAM在添加量過多時，在纖維上的留著率下降，因此添加率超過1%時，提高紙張強度的效果將不復存在，未留著的漿內添加PAM有可能增加污染及惡化作業環境；另一方面，傳統表面施膠的PAM在原紙上的留著率為100%，紙張強度隨著添加量由低到高成直線上升，但是涂布液黏度受涂布機的限制，不得已只能采用比漿內添加PAM效果差的低相對分子質量PAM；并且在涂布量較高時，只能降低紙機速度，減少產量。總之，傳統漿內添加和表面施膠的PAM都存在不少需要解決的課題。

纖維用量較少的低定量紙其絕對強度下降，為了維持與高定量紙相同的紙張強度，漿內添加及表面施膠PAM的用量必然增加。為了將來進一步實現低定量化，需要提高漿內添加和表面施膠PAM的性能。

4　漿內添加PAM的高性能化

漿內添加PAM一般使用兩性共聚PAM，由于造紙系統條件的變化，導致其很難發揮，如造紙原料中的廢紙比例增加帶來的碳酸鈣用量增加導致抄紙系統pH上升。

然而在高pH條件下，兩性共聚PAM留著效果大大下降；為了彌補這種效果的下降而大量使用硫酸鋁，由此將產生抄造系統內電導率上升以及硫酸鈣結垢等問題；因此，主動停用硫酸鋁的廠家在逐漸增加。這就要求在不用或少用硫酸鋁的條件下，漿內添加PAM也能發揮效果。

通過向兩性共聚PAM導入支鏈架橋構造以達到高相對分子質量化，可以提高其在纖維上的留著率并增強紙張強度。因此，采用新型共聚法，促進兩性共聚PAM的進一步多支鏈化；與此同時，著眼于相對分子質量和聚合物的擴展（回轉半徑），開發出了新型多支鏈漿內添加的新型PAM。該新型PAM不僅能有效應對抄紙系統的高pH和硫酸鋁用量的減少等抄造系統條件的變化，而且還能提高低定量紙的強度。

表2顯示了相同離子組成的傳統PAM和新型PAM的物理性能數據（根據GPS-MALS法求得）。

表2　傳統PAM和新型PAM的物理性能數據

雖然新型PAM的固含量和黏度與傳統PAM相同，但相對分子質量卻高2倍。新型PAM的結構具有比傳統PAM更多的支鏈。由于聚合物鏈的密度較高，對提高紙張強度起作用的丙烯酰胺含量不會減少，能夠提高單位分子聚合物的離子性基團密度，使其在纖維上的留著率提高。多支鏈構造的導入使PAM相對分子質量高分子化，因此不會使纖維過度絮聚而對成紙勻度造成不利影響。

圖3顯示了PAM稀釋液的pH與透光率的關系曲線（用CaSO4、CaCl2調節溶液電導率）。

圖3　PAM稀釋液的pH與透光率的關系曲線

由圖3可見，在低透光率范圍內，形成了復合體（分子間聚離子復合體），參見圖4。

圖4　聚離子復合體的形成和因鹽溶液濃度上升而被破壞

調查提高鹽溶液濃度后的聚離子復合體的形成能變化，發現傳統PAM的聚離子復合體的形成能因鹽溶液濃度的增加而急劇下降，而新型PAM的下降幅度則較小。對此可以理解為，由于多支鏈構造的單位聚合物分子的離子性基團密度變大，離子性基團變得不易被鹽遮蔽以及形成后的聚離子復合體構造變得致密，使得聚離子復合體在高濃度鹽溶液條件下也不容易受到破壞。

將瓦楞廢紙漿（游離度CSF 350）電導率調節到150 mS/m后，添加 PAM（0.25%～2.0%），在 pH=7條件下制成定量為100 g/m2手抄紙，評價結果如圖5所示。

圖5　手抄片中PAM留著率（a）及紙張強度（b）

由圖5可見，與傳統PAM比較，新型PAM顯示出了優越的提高紙張強度性能，當PAM用量增加時，二者的差別更加顯著。手抄紙中的PAM留著率與紙張強度提高效果的趨勢成正比關系，因多支鏈化而增大的離子性基團密度及聚合物的擴展性對提高在纖維上的留著率作出了貢獻。

此外，還進行了改變抄造系統電導率條件的評價。將PAM用量固定在0.5%，用CaSO4和CaCl2將瓦楞廢紙漿料的電導率分別調節到150 mS/m、350 mS/m和550 mS/m，進行抄片評價。圖6顯示了抄造系統電導率的變化對紙張強度的影響。

由圖6可見，與傳統PAM相比，新型PAM在電導率上升時紙張強度下降的幅度較小。

如上所述，通過分子結構的多支鏈化，可以在不提高產品黏度的同時合成高性能新型兩性共聚PAM。

圖6　抄造系統電導率的變化對紙張強度的影響

新型PAM在纖維上的留著性能、提高紙張強度效果等方面都比傳統PAM優良。PAM用量越大其效果越顯著，很適用于需要高強度的低定量紙板。在現場紙機應用中，新型PAM獲得了比傳統PAM可減少20%～40%用量的結果。目前該產品用戶數量正在不斷擴大。表3列出了針對不同紙種和紙機特性所適用的不同類型的新型PAM系列。

表3　不同類型的新型PAM的適用范圍

5　表面施膠PAM的高性能化

在紙板低定量化進程中，紙張強度下降幅度最大，并且很難彌補的強度指標是環壓抗壓強度。低定量紙受撓曲的影響較大，因此抑制撓曲是提高環壓抗壓強度的有效手段，為此需要提高紙的彎曲剛性。下面介紹表面施膠PAM與紙張彎曲剛性關系的研究結果。假定紙張的構造為未滲透表面施膠PAM的紙層被夾在滲透了表面施膠PAM的紙層之間（圖7），紙張整體的彎曲剛性Sb可以通過公式（1）求得。

圖7　涂布紙模型圖

通過涂布表面施膠PAM提高E1時對Sb的影響如圖8所示。模擬方法為，制作PAM含量不同的浸漬紙，求得紙中PAM濃度與楊氏模量的關系后，假定表面施膠PAM的涂布量一定，計算出表面施膠PAM滲透到某個深度時的滲透層內的平均PAM濃度，再分別求得E1及Sb。圖8的橫軸滲透深度［（D-d0）/ D］表示PAM相對于紙的厚度的滲透程度。

圖8　PAM滲透深度與彎曲剛性的模擬結果

由于模擬中PAM均一地分布在紙的厚度方向，當紙的表、背面的厚度方向分布分別達到15%～20%（紙張整體的30%～40%）時，Sb最大。由此說明，表面施膠PAM的滲透深度存在著最佳值，控制表面施膠PAM對紙的滲透性是提高彎曲剛性的重要因素。

表面施膠PAM的滲透性受其涂布液黏度的影響很大；而表面施膠PAM黏度受相對分子質量、離子性和聚合物構造的影響。為有效提高PAM的增強效果，需要在表面施膠PAM中導入一定數量的離子性基團。這是為了使PAM離子性基團與紙中所含的硫酸鋁等離子性物質相互作用。

下面介紹在使用相同離子量的聚合物、改變其相對分子質量及構造的情況下，涂布液黏度、滲透性對抗壓強度影響的研究結果。

5.1表面施膠PAM相對分子質量的影響

用構造相同、相對分子質量不同的表面施膠PAM樣本A～D，對定量為120 g/m2的瓦楞芯紙進行浸漬，制成浸漬紙；并用實驗涂布機對定量120 g/m2、幅寬800 mm的瓦楞芯紙，在涂布速度為700 m/min的條件下，進行表面施膠PAM涂布試驗。圖9顯示了表面施膠PAM樣本A～D的相對分子質量對其涂布液黏度的影響。

圖9　表面施膠PAM的相對分子質量對其涂布液黏度的影響

圖10顯示了浸漬法（a）和涂布法（b）中表面施膠PAM的相對分子質量對紙張抗壓強度的影響。

圖10　浸漬法（a）和涂布法（b）中表面施膠PAM的相對分子質量對紙張抗壓強度的影響

由圖10（a）可見，表面施膠PAM的相對分子質量越高，浸漬紙的抗壓強度提高越多。這是因為浸漬法中使用任何表面施膠PAM都能均一地分布在紙中，相對分子質量越高的表面施膠PAM，其對紙張強度提高效果越好；而對于涂布紙，由圖10（b）可見，當表面施膠PAM相對分子質量達到一定值時，紙張強度反而趨于下降。這是因為隨著表面施膠PAM相對分子質量的提高，涂布液黏度增加，表面施膠PAM對原紙的滲透性變差；因此，為了觀察表面施膠PAM的滲透性和紙張強度的關系，下面分析了各樣本對原紙的滲透性。

5.2表面施膠PAM的滲透性與抗壓強度

將涂布了樣本A～D的紙從表面依次切開。測定切開的紙中氮元素含量，分析表面施膠PAM從紙表面滲透的程度。圖11顯示了表面施膠PAM的相對分子質量對其滲透性影響。

圖11　表面施膠PAM的相對分子質量對其滲透性的影響

由圖11可見，表面施膠PAM的相對分子質量越高，滲透性越差。通過圖9與圖11的比較，表面施膠PAM從紙表面滲透達30%深度時的環壓抗壓強度提高幅度最大。

通過實驗涂布機得到的涂布紙的環壓抗壓強度的表面施膠PAM的最佳深度，與表面施膠PAM的不同滲透性與彎曲剛性的關系得到的模擬結果之間存在著差異。這是由于環壓抗壓強度不僅來自于彎曲，表面施膠PAM在抑制紙層內部破壞方面也發揮了作用。

從浸漬紙的結果來看，可以肯定表面施膠PAM相對分子質量的提高能有效提高紙張強度；但是涂布法中涂布液的黏度由于隨著相對分子質量的增加而上升，對原紙的滲透性下降，不能夠充分發揮增強紙張強度的效果；因此，需要兼顧適合于提高環壓抗壓強度的滲透狀態及通過PAM的高相對分子質量化獲得紙張增強性能，為此進行了表面施膠PAM結構控制的研究。

5.3通過控制表面施膠PAM結構提高性能

通過采用PAM多支鏈化技術，提高支鏈度使其高相對分子質量化，合成出了能抑制涂布液黏度上升的樣本E和F。圖9同時顯示了樣本E和F的相對分子質量和涂布液黏度的關系。圖12顯示了在上述相同條件下用實驗涂布機獲得的抗壓強度。

圖12　表面施膠PAM的相對分子質量對紙張抗壓強度的影響

樣本E的相對分子質量雖然與樣本D相同，但涂布液黏度低，與樣本B相同；樣本F的相對分子質量雖然比樣本D高，但涂布液黏度與樣本B相同，它們對原紙的滲透性與樣本B相同；因此，在此次實驗條件下，能夠獲得最佳滲透狀態。如果滲透狀態相同，相對分子質量越高，越能發揮紙張增強效果，特別是相對分子質量較高的樣本F提高紙張強度的效果非常顯著。由此可知，通過聚合物結構控制，成功開發出具有優越的紙張增強效果的高相對分子質量表面施膠PAM。該表面施膠PAM并具有在本次實驗條件下實現了最佳滲透深度的黏度特性，能有效提高低定量紙板的抗壓強度。

5.4高濃度涂布

表面施膠PAM的滲透性取決于涂布液的黏度，因此通過改變涂布液濃度可以控制表面施膠PAM的滲透性。在高濃度涂布時，為了達到提高環壓抗壓強度的最佳滲透狀態，需要使表面施膠PAM的黏度進一步下降；因此合成了相對分子質量與樣本F相同、涂布液黏度與樣本A相同的表面施膠PAM樣本G，以高2倍的涂布液濃度，制成涂布紙。表面施膠PAM樣本G以高濃度涂布，在相同涂布量條件下，環壓抗壓強度高出30%左右，與表面施膠PAM樣本F的環壓抗壓強度相同，見圖13。

提高涂布液濃度還能減輕后段烘缸的干燥負荷，不僅提高了紙張強度，還提高了生產效率。

圖13　表面施膠PAM的涂布液濃度對紙張環壓抗壓強度的影響

提高環壓抗壓強度的最佳表面施膠PAM滲透性，因涂布機、涂布液濃度、原紙品種和使用的化學品種類等各種條件的不同而不同。通過采用表面施膠PAM的結構控制技術，能夠設計出適合于實際使用條件的表面施膠新型PAM。開發了各種不同涂布液黏度的表面施膠新型PAM，見表4。

表4　表面施膠新型PAM的涂布液黏度及適用范圍

6　低定量紙板同時采用新型PAM漿內添加和表面施膠

通過結構控制能夠提高用于漿內添加及用于表面施膠的PAM的性能；因此研究了能有效提高定量為120 g/m2紙板環壓抗壓強度的漿內添加和表面施膠新型PAM的二者最佳使用比例（漿內添加的新型PAM使用了牌號DS 4412，表面施膠添加的新型 PAM使用了牌號ST 5018，PAM的總用量為2%），并進行試驗室評價。其結果見圖14。

圖14　同時采用新型PAM漿內添加和表面施膠的組合

由圖14可見：漿內添加使用傳統PAM（用量2%）時，環壓抗壓強度未能達到200 N·m2/g，而漿內添加使用新型PAM牌號為DS 4412（用量2%）時，環壓抗壓強度超過了200 N·m2/g；如果漿內添加（使用新型PAM牌號為DS 4412）和表面施膠（使用新型PAM牌號為ST 5018）同時采用，效果更好；當w（DS 4412）∶w（ST 5018）=0.7%∶0.5%時，取得了相當于w（DS 4412）=2%（單獨采用漿內添加PAM）的環壓抗壓強度，由此能夠降低PAM用量約40%。

雖然同時采用新型PAM漿內添加和表面施膠的最佳比例隨紙機、化學品的使用及紙張特性等的不同而變化；但能夠有效提高低定量紙板強度的效果是肯定的。

7　總結

新研發的具有多支鏈結構、高相對分子質量的PAM干強劑，無論應用于漿內添加還是表面施膠都顯示了能提高低定量板紙強度的優越性能，如同時應用于漿內添加和表面施膠，則對提高低定量紙板的抗壓強度更有效；其同時使用時二者的最佳比例應根據紙機、化學品的使用及紙張特性等具體情況進行優化。

（杜偉民編譯）