表面施膠配方對紙張表面性能和印刷質量的影響

表面施膠配方對紙張表面性能和印刷質量的影響

紙張表面處理是造紙過程的一個重要步驟，可以提高最終產品的質量。對于未涂布的印刷書寫紙而言，表面施膠正在成為控制其表面性能以及液體擴散和吸收性能的一種常用方法。該文將陽離子淀粉分別與4種不同類型的苯乙烯共聚物以不同的質量比（5%、10%和20%）混合，得到12種表面施膠配方對紙張施膠，并以僅用陽離子淀粉施膠的紙張為參照樣，分析了不同施膠配方對紙張表面化學性能和噴墨印刷質量的影響，評估了紙張表面化學的應用潛力；采用接觸角測量和反相氣相色譜法測定紙張表面化學性能，并評價了紙張的噴墨印刷性能。結果表明，紙張表面施膠配方對其表面性能有顯著影響；在表面施膠配方中加入合成的表面施膠劑可改善紙張的印刷質量。該文還解釋了噴墨印刷質量測試結果的差異原因。

1　引言

印刷質量主要受紙張表面的結構和化學性能的影響，是客戶評價紙張質量最為重要的因素之一；因此，所有涉及到印刷質量、紙張-油墨相互作用和紙張表面性能的研究都非常重要。

在造紙工業中，紙張表面化學改性是改善紙張印刷質量的通用方法。在很多紙廠表面施膠已經成為標準的操作流程，常用于改善紙張特別是印刷書寫紙表面強度和印刷適性的施膠劑是淀粉；不過目前更趨向于使用陽離子淀粉和合成共聚物的混合物作為表面施膠劑。這種施膠劑可以通過控制紙張表面能、親水性和對不同油墨的吸引力來加強表面施膠效果。通過優化油墨在紙張表面吸收和擴散之間的平衡，最終實現提高印刷質量的目的。

與共聚物共用時，淀粉最主要功能是起黏合劑的作用。合成表面施膠劑可以提高紙張表面的抗水性（這對許多印刷過程是很關鍵的），這是由于它們通常是具有一定疏水性的高分子聚合物，而紙和紙板的主要原料是具有親水性纖維素的纖維。用于生產合成表面施膠劑的化學品主要是苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸、酯的共聚物或聚氨酯。當它們與淀粉一起使用時，會在紙張表面形成一層網狀薄膜，從而對紙張的疏水性、表面強度、表面活化能及平滑度等性能產生影響。

本研究的目的是探討通過改變紙張表面化學性能改善噴墨印刷質量的可行性。實驗以陽離子淀粉與4種不同類型的苯乙烯共聚物以不同的質量比（5%、10%和20%）混合（在選擇共聚物和施膠配方時已經考慮了工業應用的可行性），得到12種混合物為施膠劑，分析了不同施膠配方對紙張表面化學性能和噴墨印刷質量的影響，并以僅用陽離子淀粉表面施膠的紙樣作為參照樣。

2　實驗

2.1表面施膠

一種市售的由硫酸鹽藍桉漿抄造的壓光未涂布原紙（定量為80 g/m2）經陽離子淀粉（St）表面施膠后作為參照樣。陽離子淀粉和4種苯乙烯共聚物（2種苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物，單體配比不同，分別用“S1”和“S2”表示；2種苯乙烯-丙烯酸鹽共聚物，單體配比不同，分別用“S3”和“S4”表示）以3種不同質量比例混合作為施膠劑（經表面施膠后的樣品不再做壓光處理），配比詳見表1。

表1　施膠劑配方

表面施膠劑中陽離子淀粉和4種苯乙烯共聚物的性質見表2。

表2　表面施膠劑中組分的性質

采用SVA-IR-B型Mathis實驗室涂布機進行表面施膠，該設備可自動運轉，并且施膠輥具有不同的轉速。本實驗選用0.15 mm的施膠輥，設定轉速為6 m/min。干燥過程分為2步，先用與施膠輥相連的紅外干燥器（干燥強度為1.0 kW）進行干燥，再進行風干，時間不少于10 min。總表面施膠量為（3.5±0.3）g/m2。

2.2接觸角測量

接觸角測量法是一種直接測定紙張表面能量的方法，可以根據簡便的公式計算表面能量的組成，快速、簡單。這些參數對評價施膠劑對樣品表面性能影響是非常重要的。本研究使用OCA 20型DataPhysics設備，采用座滴法測量接觸角。初始靜止液滴圖像由CCD照相機獲得，相應的接觸角由擬合液滴等高線計算得到。根據OWRK理論，使用去離子水、甲酰胺、乙二醇、丙二醇和二碘甲烷等5種液體探針的接觸角數據計算總表面自由能（σs）及其分散和極性組分（σsd和σsp）。

2.3反相氣相色譜

反相氣相色譜（IGC）法是一種表征纖維或紙張等固體表面性能的有效方法。IGC法與傳統色譜法的不同之處在于，待測物不是被注入到色譜柱中，而是存在于色譜柱固定相的表面。IGC的原理很簡單，用一種純探針分子隨惰性載氣洗提裝滿待分析試樣的固定相1 min，由于2相之間的熱力學作用，探針分子會被保留一定時間。通過保留時間不僅可以得到表面能的分散組成及其隨溫度的變化，而且能基于Lewis概念（即接受和供給電子的能力）得到紙張表面的酸堿性。實驗所用儀器為帶有離子火焰檢測器的DANI GC 1000色譜儀。將溶液無限稀釋，烘箱溫度35～60℃，每5℃為1個間隔。采用一系列烷烴探針（己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷）測定表面能的分散組分，采用5種極性探針（三氯甲烷，酸性；二氯甲烷，酸性；丙酮，兩性；乙酸乙酯，兩性；四氫呋喃，堿性）測定酸堿性，采用天然氣（甲烷83.7%）測定保留體積。

2.4印刷質量評價

采用HP 5652噴墨打印機在所有樣品上印刷一個特殊的標記，通過定量測定光密度、域面積和增值等參數來評價噴墨印刷質量。光密度值可代表特定顏色，域面積可用來評價紙張再現不同色彩的能力。通過偏最小二乘法得到印刷測試結果與紙張表面化學特性之間的相關性。

考慮到樣品之間的區別相對較小，為了通過分析樣品內和樣品間的差異來驗證所有結果的關聯，要對所有的數據都進行方差分析和主成分分析。

3　結果和討論

根據OWRK方法測定紙樣的表面自由能以及相應的分散和極性組成，結果如圖1所示。

圖1　不同紙樣表面能的極性和分散性組分

從圖1可以看出，紙樣的表面自由能主要是分散性的；此外，陽離子淀粉中加入了共聚物后，降低了總表面能，主要是由于極性組分減少而不是分散組分，從而產生了更多的疏水表面。產生這種效果的原因，是由于添加的表面施膠劑主要是非極性化合物。由于合成表面施膠劑主要影響表面能的極性組分，所以施膠劑用量受極性組分量的影響，結果如圖2所示。

由圖2可見，與參照樣相比，加入共聚物后紙張表面能的極性組分顯著降低。不同類型的施膠劑可以觀察到不同的現象。對于樣品St S1來說，隨著施膠劑用量的增加，極性組分持續減少，而其他樣品可以觀察到有拐點出現。這與聚合物分子在紙樣表面的排列密切相關。例如，St S1紙樣表面能的極性組分不斷減少表明苯乙烯共聚物分子一般都定位在紙張表面，其中苯乙烯單元結構（分子中非極性最強的部分）朝外，而含氧單元結構因為纖維素羥基的吸引作用而朝內，即指向纖維方向。對St S3紙樣來說，苯乙烯共聚物質量比為10%時表面能的極性組分最少。由于苯乙烯-丙烯酸鹽共聚物比苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的分子大，可以認為當苯乙烯共聚物質量比為20%時，紙張表面沒有足夠的位置直接容納這些分子，它們的排列方式會發生逆轉（丙烯酸鹽基團極性較高，重排后朝外，導致表面極性增加）。圖3為基于此假設得到的分子排列方式［（a）St S3-10，（b）St S3-20］。

圖2　紙樣表面能的極性組分

圖3　根據假設得到的分子排列示意圖

樣品St S2和St S4的實驗結果不能僅僅通過分子方向來分析，還需要通過采用其他技術得到的更多信息。

與前所述，基于Lewis定理的酸堿相互作用可以采用IGC方法來分析。樣品的Ka和Kb值見圖4。

圖4　通過IGC測量計算所得的Ka和Kb值

由圖4可知，Ka和Kb值的數量級相同，并且Kb值高于Ka值。這表明紙張表面主要呈兩性，具有給予電子的微弱趨勢（即弱堿性）。與只用陽離子淀粉（St）施膠的紙樣相比，添加共聚物的影響主要體現在Kb值上，這是由于共聚物存在電子云的緣故。

此外，由于紙張表面酸堿性與紙張表面羥基的數量有關；因此，對于進一步闡述施膠劑分子的組成和排列是可能的。

對于表面施膠劑S1來說，IGC分析結果表明分子可能是定向排列的，苯乙烯單元結構朝外，而順丁烯二酸酐結構中的氧朝內，這與接觸角測量得到的結果高度一致。S1的質量比增加到20%時，Ka值增加，這與順丁烯二酸酐結構接受電子能力增強有關的。再看S2的結果，施膠劑S2與S1的不同之處在于苯乙烯/順丁烯二酸酐的質量比不同（見表2），相對于參照樣St，St S2紙樣Kb值的增加小于St S1紙樣，這與其苯乙烯含量較少相一致（見表2）。

對于施膠劑S3，接觸角分析得到的施膠劑分子在紙張表面定向排列的假設可被圖4的結果證實。當S3質量比較低時，苯乙烯結構單元朝外，因此Kb值高于Ka值。S3質量比為20%時，Ka值和Kb值接近，這是由于有更大量的丙烯酸結構朝外的結果。

至于共聚物分子在樣品St S2和St S4表面的定向問題，IGC分析結果仍不能確定。

在以前報道的大量研究工作中，常采用數個參數評價印刷質量；然而，主成分分析（PCA）表明評價噴墨印刷質量最重要的參數是黑色和黃色油墨的光密度、域面積和增值。黑色和黃色的光密度值如圖5所示［虛線限定間隔為0.2個單位。這個間隔內的數值可以認為與參照樣（St）的數值無明顯不同］。

圖5　黑色和黃色的光密度值

圖5表明，在施膠配方中加入共聚物通常可以提高黑色光密度值。對于黃色光密度來說，僅在某些情況下略高于參照樣，并且要求測量間不允許有差別。光密度值的增加與添加共聚物使得樣品表面疏水性增加有密切的關系。這一影響在使用黑色油墨時更加明顯。這是由于與黃色油墨相比，黑色油墨的表面張力與水更加接近（黑色油墨的表面張力為68.9 mN/m，黃色油墨的表面張力為35.2 mN/m）。需要強調的是，盡管不同樣品之間光密度的差異較小，但光密度值對評價印刷質量是有用的。

黑色和黃色油墨的域面積值和增值結果見圖6［虛線為參照樣（St）的值］。

圖6　黑色和黃色油墨的域面積和增值

對于大部分紙樣，域面積的值都符合要求（對于這種紙和印刷過程而言，域面積＞7 000均可接受）。與參照樣St相比，樣品St S1-5、St S1-10、St S2-10、St S3-5和St S4-10的性能得到提升。從圖6（b）增值數據可以看出，多數施膠配方都能提高圖像的清晰度。

印刷質量參數通常涉及到印刷圖像的不同方面，主要是色彩飽和度或圖像清晰度；同時分析這些參數比較方便。結合黑色光密度、黃色光密度、域面積和增值這4個參數的結果，可以看出具有最佳印刷性能的樣品為St S1-5、St S1-10、St S2-10、St S3-5和St S4-10。采用偏最小二乘法（PLS）模型將所有紙樣的印刷質量性能與之前分析的結果關聯起來。由于此過程中變量和實驗組的數目較多，所以需要用的模型也較多。表3總結了不同自變量的PLS應用。

表3　不同自變量的PLS應用

4　結論

（1）本研究證實陽離子淀粉中加入共聚物后可以不同程度地提高紙張表面的疏水性，施膠劑的組成和配比是主要影響因素。研究表明印刷書寫紙的表面能主要是分散性的，即極性和酸堿相互作用對紙張性能影響較小。盡管如此，這些次要的影響因素可以比分散性更加具體地表述表面處理的影響。事實上，根據共聚物表面自由能極性組分的值可以構建紙張表面聚合物分子即不同官能團排列方式的假設。

（2）紙樣的IGC分析不僅證實了接觸角測量的結果，在某些情況下也對分子排列方式的假設進行了補充。IGC分析結果表明，紙張表面呈兩性，偏弱堿性（Kb＞Ka）。在傳統施膠劑配方中加入共聚物后，通常Ka和Kb值增大（與Kb值關系更為直接），從而提高了紙張表面建立酸堿相互作用的能力。

（3）對于紙張表面施膠劑分子的排列，結果表明共聚物分子以層狀排列的方式存在于紙張表面，每一層的量取決于分子大小；而且，最外層的官能團對紙張表面性能的影響最大。

（4）通過測定與色彩再現和圖像清晰度相關的幾個參數來評估紙張最終的印刷性能，結果表明，非極性基團（而不是極性）朝外，可以獲得更好的噴墨印刷性能。

（5）在表面施膠配方中加入合成的表面施膠劑可改善紙張印刷質量，樣品St S3-5和St S4-10的印刷性能最好，其配方中均含有苯乙烯-丙烯酸鹽共聚物。

（王玉峰編譯）