核閥鈷基合金密封面高溫氮離子注入層的摩擦磨損特性研究

胡西云 ， 李必文，b， 何彬， 曹強

（南華大學a.機械工程學院；b.核科學技術學院，湖南衡陽421001）

0 引言

長期以來，以Stellite 6為代表的CoCr-A類鈷基合金一直占據核級閥門密封面堆焊材料的主導地位，以滿足核閥工況條件下所要求的耐腐蝕和沖蝕、抗擦傷和劃傷、高溫紅硬性等優良性能［1］。采用自熔性Stellite 6鈷基合金粉末及激光堆焊技術，可以在核閥密封面上得到較常規堆焊方法更為致密、硬度更高的鈷基硬質合金堆焊層［2］。某些工況下，核閥密封面摩擦副的硬度差要求在50 HB以上，而Stellite 6激光堆焊層的顯微硬度曲線中部平坦，在保證堆焊層最小厚度、密封環帶寬度及表面硬度的前提下，調整控制密封面摩擦副硬度差的工藝難度很大。本文研究在Stellite 6激光堆焊層表面進行高溫、高束流密度、大劑量的N+注入，以期通過改變堆焊層的化學成分和微觀結構來降低密封面的摩擦因數、提高耐磨性［3］，并利于調節摩擦副的硬度差。

1 實驗材料及方法

1#、2#試樣本體材料為核閥常用的00Cr17Ni14Mo2奧氏體不銹鋼，即316 L。堆焊材料為自熔性Stellite 6鈷基合金粉末，粒度-200～+400目，化學成分如表1。在TJHT-T5000型5 kW橫流CO2激光器上采用同步送粉法對316L試樣進行兩層激光堆焊，激光加工參數為：功率2 500 W，矩形光斑尺寸a×b=5×4 mm（其中a垂直于掃描方向），掃描速度5 mm/s。1#試樣單層焊道數為8道，2#試樣單層焊道數為4道并在堆焊完成后采用相同的激光加工參數對搭接位置進行了掃描重熔，單層多道搭接的焊道間距均為1.5 mm。1#試樣經線切割制成長×寬=15.1 mm×12.7 mm的3#、4#試樣，2#試樣制成同樣大小的 5#、6# 試樣，3#、5# 試樣用作 N+注入實驗，4#、6# 試樣用作測試比對。

3#試樣厚14.4 mm，5#試樣厚14.3 mm，將其堆焊層表面磨削并逐級打磨至鏡面，均制成14 mm厚，用無水乙醇清洗并用蒸餾水沖洗后晾干，放入電熱鼓風干燥箱，在53℃溫度下干燥24 h。采用核工業西南物理研究院研制的多功能離子注入增強沉積設備對3#、5#試樣堆焊層進行高溫、高束流密度、大劑量的N+注入，注入工藝參數如表2。注入過程中，未采用水冷且試樣與靶臺隔熱，經熱電偶測定靶溫為420℃；采用直徑30 mm的法拉第筒測得束流為1 mA，則束流密度為0.142 mA/cm2；注入劑量D=t·Φ/q=4×1018ions/cm2，式中：t為注入時間，s；Φ 為束流密度，A/cm2；q 為一個 N+所帶的電荷，1.6×10-19C。

3#～6#試樣經王水腐蝕30 s后清洗晾干，利用JSM-6490LA型掃描電鏡（SEM）及其附帶的X射線能譜儀（EDS）對未注、受注試樣進行顯微組織觀察、微區成分檢測和比對，檢測受注試樣的N+濃度分布；結合XD-3衍射儀研究表面相結構；用JB-3C表面粗糙度儀測量3#、5#試樣受注前后的表面粗糙度；用HXD-1000B顯微硬度計測試堆焊層顯微硬度；按橫截面尺寸4.7 mm×4.7 mm線切割取出摩擦磨損實驗試樣，在MM-W1B型立式萬能摩擦磨損試驗機上進行小盤、單針滑動摩擦實驗。

表2 N+注入工藝參數

2 試驗結果與分析

2.1 N+濃度分布

圖1為SEM下觀察到的3#試樣受注后的表層顯微組織以及垂直于受注表面的EDS分析點位置，表3為EDS分析結果?？梢?，相對于常溫、中等束流密度（20～30 μA/cm2）、中小劑量（1017ions/cm2 級）等一般條件下不超過 0.1 μm 的 N+注入深度［4］，3# 試樣在高溫、高束流密度、大劑量條件下的N+注入深度提高了兩個數量級，達到了15 μm，且濃度呈準高斯狀分布。適用于一般條件下的注入離子濃度分布公式為［5-6］

圖1 3#試樣注入層顯微組織EDS分析點位置

而3#試樣的檢測結果表明式（1）并不符合高溫、高束流密度、大劑量注入條件下的N+濃度分布的實際情況。由于本實驗的N+注入是在高溫及高束流密度條件下進行，決定離子濃度分布形態的物理作用、熱擴散及化學效應與一般條件不同，特別是增強擴散作用會使離子注入深度大大增加，因此應采用考慮了離子注入過程中的濺射效應和熱擴散作用的離子濃度分布公式［4，7，8］：

式（1）、式（2）中：cN（x）為距受注層表面 x處的離子濃度（原子分數）；n0為基體的原子密度，cm-3；Y 為濺射系數；S（D）為經劑量 D 注入后表面去除厚度，nm，S（D）=DY/n；Rp為離子平均投影射程，nm；ΔRp為投影射程的統計偏差，nm；D0為離子擴散系數，m2/s；t為注入時間，s。

經檢測，5#試樣的N+濃度分布情況與3#試樣類似，這也驗證了公式（2）在本實驗中的適用性。

2.2 受注表面合金相結構分析

圖2為3#試樣N+注入后表層的XRD分析結果，經與4#試樣比對，表明高溫、高束流密度、大劑量的N+注入使堆焊層表面的化學成分和合金相發生了很大改變，生成了大量微晶態的Fe3N、細小的Fe2N和FeNm（m＜1）以及一定量的Cr3N0.4C1.6，這些氮化物均呈彌散分布，由于N+注入后堆焊層表面不再機加工，這無疑有利于增加Stellite 6激光堆焊層的硬化效果及強度。由XD-3的數據處理軟件JADE6分析出Fe3N的晶粒尺寸為18.2 nm，Fe2N、FeNm的平均晶粒尺寸為43.9 nm，這有利于細晶強化。與4#試樣比對，N+注入后堆焊層表面仍存在彌散分布的高硬度碳化物Cr7C3、Cr23C6（硬度高達1000～1240HV［9］）以 及 一 定 量 的 Mn23C6、Cr13Ni5Si2、Cr15.5Fe7.42C6。Stellite 6激光堆焊層N+注入后表面合金相結構的改變無疑對提高硬度和耐磨性非常有利。5#試樣XRD分析結果類似。

圖2 3#試樣注N+后表層XRD分析結果

表3 3#試樣N+注入后堆焊層顯微組織EDS分析結果（質量分數） %

2.3 表面粗糙度檢測

表4為3#、5#試樣激光堆焊層上表面N+注入前、后的表面粗糙度檢測值。

表4 試樣上表面的表面粗糙度

表面粗糙度檢測結果表明，經高束流密度、大劑量N+的轟擊和濺射作用，Stellite 6激光堆焊層上表面的表面粗糙度有較大改善：Ra值降低了0.11 μm以上，Ry降低了0.4 μm以上，Rsm減小了15 μm以上，這對于改善堆焊層表面的支承條件和提高耐磨性十分有利。

2.4 顯微硬度測試與分析

圖3、圖4分別為3#、5#試樣N+注入前、后堆焊層橫截面的顯微硬度曲線。可見，N+注入后顯微硬度曲線整體抬高。由前述EDS分析結果知，3#試樣N+注入深度達到了15 μm，但這只能表明15 μm以下深度的N+濃度較低（如質量分數在1%以下則SEM檢測不出）。注入過程中N+的能量隨深度增加而衰減，理論上當N+的能量降低至大約20 eV時便在注入基體中停止運動，而在本實驗中，由于剩余能量及高溫、大劑量產生的增強擴散作用的存在，N+會繼續向深層前進，可到達接近結合界面附近。盡管入射N+在基體中引起的級聯碰撞時間很短，但會伴隨著間隙原子和空位的形成和遷移，形成位錯、化合物及合金相，當大劑量的N+使注入層達到無序化時，還有大量的微晶組織出現［3］。顯微硬度與N+注入深度及物相分布有著良好的對應關系，注入層的析出強化、固溶強化和微晶強化作用對提高堆焊層的顯微硬度作出了明顯貢獻。在相同的深度區域，N+注入后的顯微硬度曲線較注前抬高且較為陡峭，這對于調節核閥密封面之間的硬度差提供了方便。

圖3 3#試樣堆焊層注入N+前后的顯微硬度曲線

圖4 5#試樣堆焊層注入N+前后的顯微硬度曲線

2.5 摩擦磨損性能實驗

對3#～6#試樣進行的小盤、單針滑動摩擦實驗所采用的對磨試樣材料為經整體淬火處理的45鋼，端面平均硬度56.9 HRC。遵循單一變量原則，即每完成一次摩擦磨損實驗后試樣對磨面都進行打磨拋光處理，并使表面粗糙度基本一致。表5為采用的摩擦磨損實驗參數，表6為試驗機數據處理軟件給出的平均摩擦因數及在BS210S型電子天平（精度0.1 mg）上稱出的試樣失重量，圖5為試樣在摩擦磨損過程中瞬時摩擦因數的變化曲線。

表5 摩擦磨損實驗參數

圖5 3#～6#試樣瞬時摩擦系數變化曲線

摩擦磨損性能對比實驗結果表明，高溫、高束流密度、大劑量的N+注入使Stellite 6激光堆焊層的耐磨性得到顯著改善。本實驗摩擦磨損形式為磨粒磨損［10］，文獻［3］提出的磨損體積的計算公式為 V=2Wtanθ/（3πσy），式中：V為磨損體積；σy為材料屈服應力；W為所加負載；θ為粗糙表面的平均角或凸起硬化物的平面角。N+注入所產生的析出強化、固溶強化和微晶強化作用使σy值得以增大，N+注入對表面粗糙度的改善和大量微晶組織、細小彌散化合物的出現使θ值得以減小，均是受注Stellite 6激光堆焊層耐磨性顯著改善的主要原因。大劑量的高能N+注入在靶材中造成晶格缺陷，使得位錯周圍沉積了大量的間隙原子，形成了稠密的位錯網。注入N+產生的點缺陷與位錯交互作用使得位錯被釘扎住，不但阻礙了位錯的運動且阻止了裂紋的擴散，使堆焊層表面受注后變硬耐磨。摩擦磨損過程中產生的局部高溫和應力使注入的N+不斷向靶材內部遷移，使得位錯網也逐漸向堆焊層內部推移。只要磨粒磨損的速率小于位錯網的推移速率，耐磨性能的改善效果是非常明顯的。

表6 3#～6#試樣的平均摩擦因數及失重量

3 結論

1）在高溫、高束流密度及大劑量的注入工藝條件下，N+在核閥密封面Stellite 6激光堆焊層中的注入深度達到15 μm，且濃度呈準高斯狀分布，表明靶溫和大劑量所產生的增強擴散作用是影響N+分布及穿透深度提高兩個數量級的主要原因。

2）N+注入所產生的析出強化、固溶強化和微晶強化作用使注入層的顯微硬度曲線整體抬高，有助于方便地調節核閥密封面之間的硬度差。

3）化學成分和合金相的改變、顯微硬度的提高、表面粗糙度的改善及位錯網向堆焊層內部的推移是Stellite 6激光堆焊層在N+注入后耐磨性能得以明顯提高的主要原因。

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