無磷藥劑的監測方法-熒光示蹤技術在循環冷卻水中的應用

卓源（武漢海鼎化工有限公司，湖北鄂州 436032）

無磷藥劑的監測方法-熒光示蹤技術在循環冷卻水中的應用

卓源（武漢海鼎化工有限公司，湖北鄂州 436032）

隨著國家對環保的重視，無磷藥劑的使用量越來越大，針對無磷藥劑的在線監測研究也越來越多，特別是根據在線監測設計出的一整套全自動加藥系統更是受到廣大客戶的青睞。這就要求有一種穩定而準確的監測方法，熒光示蹤技術是近年來比較時興的方法，其準確性和穩定性都比較可靠。

無磷；在線監測；熒光示蹤

1 無磷藥劑監測的應用背景

工業循環冷卻水在運行過程中，經常會加入緩蝕阻垢劑對整個系統進行日常處理，而藥劑必須保持一定的濃度才能起到較好的緩蝕阻垢性能，所以要對藥劑含量做實時的監測。目前常用的緩蝕阻垢劑多為磷系藥劑，配方中含有無機磷或有機膦，其在冷卻水中的含量可以通過分析總磷的量來控制藥劑的濃度。但是由于磷系藥劑的使用會給水體帶來富營氧化的環保問題，越來越受到限制。

2 熒光示蹤技術的應用背景

在歐美使用熒光示蹤技術監控冷卻循環水系統已有二十多年的歷史，國內使用這一技術相對于國外起步較晚，在國外出現多家水處理公司使用這一技術后，國內的企業才對這一技術進行研究，到最近幾年對熒光示蹤技術的研究更加深入化，應用也更多了。

3 無磷藥劑的監測方法及各自特性

無磷藥劑的監測一直是一個難題，到目前為止，監測的方法有以下幾種：鋅離子監測法，聚合物比濁法，唑類跟蹤法，鉬酸鹽測定法，鎢酸鹽測定法及熒光示蹤法。

鋅離子監測法是對藥劑中的鋅鹽進行測定，達到對藥劑監測的目的。這一方法主要的問題在于鋅容易二次沉積，從而使得測出來的值不能真實的反應藥劑的濃度。

聚合物比濁法是利用比濁法定量分析出循環水中無磷配方的聚羧酸類化合物的總含量。這一方法主要的問題在于其他藥劑會對測定結果造成干擾。

唑類跟蹤法是對藥劑中的唑類進行測定，達到對藥劑監測的目的。這一方法主要的問題有兩點：一是由于在常規條件下唑類不太容易溶解且在很多配方中唑類能夠加入的量有限，這樣對監測會帶來一定的誤差；二是唑類的檢測是用紫外分光光度計檢測吸光度，再算出結果，而能影響吸光度的因素比較多，暫時又沒有好的方法去除，影響監測準確度。

鉬酸鹽測定法是對藥劑中的鉬酸鹽進行測定，達到對藥劑監測的目的。這一方法主要的問題是：一鉬酸鹽遇磷后會變綠，這樣對藥劑外觀的穩定性造成影響，要控制好條件；二是鉬酸鹽比較貴，直接影響藥劑成本；三是鉬酸鹽在有些水質中會受到干擾，要用對應方法去去除干擾。

鎢酸鹽測定法根鉬酸鹽測定法有點類似，不同于鉬酸鹽的是它不會變色，但是它的價格更高且沒有一套完整的標準，對成本及書寫文件不利。

熒光示蹤法是對藥劑中的熒光示蹤劑進行檢測，達到對藥劑監測的目的。這一方法主要就是要選擇合適的熒光示蹤劑及摸索出檢測條件。

4 熒光示蹤技術在循環冷卻水中的應用

4.1 循環水現場控制的新挑戰和機會

近年來，國家對環保及節能節水的要求越來越高，現場運行的標準化和成本節約化迫在眉睫。這樣一來，循環水藥劑的使用及現場管理就需要轉變，特別是無磷藥劑的使用和監測以及現場智能化的運行就顯得尤為重要。而在現有的監測方法中，熒光示蹤法是現在比較時興的一種方法。

4.2 熒光示蹤技術的應用

4.2.1 熒光示蹤技術的特點

熒光示蹤技術的優點是監測系統比較穩定，維護量小，成本低于傳統的鉬酸鹽測定法，也沒有過多的排放問題。缺點：一是這一方法需要合適的熒光示蹤劑且要摸索檢測條件；二是用戶對熒光示蹤需要一個認知的過程；三是藥劑中要加入熒光示蹤劑，成本會略微上升。

4.2.2 熒光示蹤技術的應用歷程

流程如下圖：

4.2.3 熒光示蹤技術的發展過程

總共經歷了普通色素，單苯環磺化物，雙苯環磺化物和四苯環磺化物四個階段。現在正在研究的是嫁接在聚合物上的示蹤劑，使其能滿足更高的要求。

4.2.4 熒光示蹤劑的篩選要求

①本身沒有很深的顏色及氣味，要求添加過熒光示蹤劑的產品和循環水沒有明顯的不可接受的顏色和氣味。②必須在2ppm氯或者溴存在下穩定，將大多數的偶氮和花青素染料排出在外。③必須有很高的量子效率，能在ppM濃度級別和有很多常見于實際水體的干擾因素條件下被準確檢出。④激發波長最好在280到380nm之間的近紫外區，更長的激發波長意味著示蹤劑有可見顏色，更短意味著與水中常見其它物質有干擾。使用短紫外激發波長還使檢測儀器成本太高。⑤能在強酸和強堿配方中長期穩定。⑥熒光強度在pH 6.5-10.0之間不受pH影響。⑦無毒，價格比使用鉬酸鈉便宜，有穩定的市場供應。⑧有很好的配伍性，與其他藥劑復配后能有良好的協同增效效果。⑨本身為惰性物質不與其他物質輕易發生反應。

4.3 熒光示蹤劑的檢測

用到的設備有3種：實驗室熒光分光光度計，簡式在線熒光計，便攜式水質分析儀。方法一般有兩種，一種是直接讀數法，在儀器上直接讀取數據；一種是“標準曲線法”，利用標準曲線對樣品進行比對，根據曲線方程得出結果。

4.4 熒光示蹤劑應用中的干擾因素

用戶在使用熒光示蹤前有以下顧慮：鐵離子的干擾；剝離劑的干擾；

殺菌劑的干擾；銅緩蝕劑的干擾；色度的干擾；濁度的干擾；---等等

針對用戶的顧慮，各公司做了大量的相關實驗。實例如下：

實例一：色度干擾實驗測試水的顏色對示蹤劑測量的干擾，一開始，用熒光儀測得水中加了50PPM熒光劑，在攪拌條件下，向水中放入鐵毛，鐵毛迅速腐蝕讓水產生鐵銹顏色，測得結果為23PPM。

測試結果：

熒光劑濃度隨色度增加會下降。

實例二：濁度干擾實驗

測試水的濁度對熒光測量的干擾，一開始，用純水配制50ppb熒光劑溶液，用熒光儀檢測，然后添加高嶺土提高濁度，再次檢測。對比兩種濁度條件下，熒光劑溶液所對應的藥劑濃度。

測試結果：

熒光劑濃度所測結果隨濁度增加而上升。

實例三：銅緩蝕劑干擾實驗

測試水中的銅緩蝕劑對示蹤劑測量的干擾，一開始，用熒光儀測得水中加了50PPM熒光劑，在攪拌條件下，加入少量銅緩蝕劑，攪拌均勻后，測得結果為49PPM。

測試結果：

熒光劑濃度基本不受銅緩蝕劑的影響。

實驗結論：

經過研究表明：主要的干擾：一是水樣中的色度和濁度造成的檢測干擾，二是水樣中極微小顆粒的干擾，三是檢測方法的調整，而非熒光劑本身被干擾。

4.5 熒光示蹤技術實施的實際經驗

4.5.1 熒光劑濃度：

熒光劑濃度要適中，太低，不容易測出；太高，誤差變大。

4.5.2 水解風險：

一般的，大多數的熒光示蹤劑在強堿性配方和強光、高溫條件下會緩慢水解，但在六個月內也只有大約不到2%，不影響產品的正常使用。建議采用酸性配方，以及使用不透明的藥劑桶。

4.5.3 氧化性殺菌劑：

只有余氯（＞＞2ppm）時才可能造成熒光劑損失。季銨鹽滅菌劑和季銨鹽陽離子聚合物會直接造成熒光劑測量的干擾。建議最好不使用季銨鹽類殺菌劑。

4.6 熒光示蹤技術實施中的觀念轉變

重新審視現有方法：由于每種方法都有自身的不確定性，但在長期使用中用戶往往忽視了一些限制因素。對于每一種系統要選擇合適的方法來監測。在做好了前提工作的情況下，熒光示蹤劑的濃度測量還是比較可靠的。

連續監測vs.取樣監測：在線式熒光檢測的結果很多時候是第一次讓用戶能了解到藥劑濃度的實時變化，這與定時采樣的方式相比，提供了很多新的信息。尤其在中水回用、水源組合日益復雜時，更是如此。

技術之外：在梳理這些不確定性時，經常會發現以前未能發現的技術和管理問題，這需要實施的人員能客觀、深入的研究這些問題，并推動用戶一同解決。

4.7 熒光示蹤技術目前所應用的領域、現狀與發展

熒光示蹤技術目前用到的領域主要集中在石化，電力，空分等系統中。現在采用的基本都是惰性的熒光劑，它屬于物理衰減，而水處理藥劑屬于化學衰減，這就存在熒光劑衰減速率與水處理藥劑衰減速率不匹配的問題，所以納爾科已準備將熒光基團嫁接到聚合物上，然后采用3D技術來處理數據的呈現問題，屆時上述問題能夠得到解決。

5 熒光示蹤技術的展望與結論

在工業化高速發展的今天，環保問題越來越突出，使用低磷及無磷藥劑已經成為一不可改變的趨勢，隨著對示蹤劑的不斷研究，熒光示蹤技術將會扮演越來越重要的角色，熒光示蹤技術的應用已經進入實用與推廣階段。參考文獻：

［1］Caibin Xiao，Yangang Liang，method of determination of Polymer Concentration in Water Systems，2007，US Patent 8178353.

［2］黃德春.一種循環水系統中自動加藥劑的裝置［P］.中國專利：200720038342.8，2008-5-14.