丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇體系氣液平衡數據測定及關聯

?

丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇體系氣液平衡數據測定及關聯

李靜，齊鳴齋

（華東理工大學化工學院，上海200237）

摘要：采用雙循環氣液平衡釜，測定了常壓（101.3 kPa）下丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇二元體系以及部分丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系的氣液平衡數據。二元氣液平衡數據經Herington面積檢驗法檢驗，符合熱力學一致性。用Wilson和NRTL液相活度系數方程對兩個二元體系的氣液平衡數據進行關聯，效果良好。由關聯得到的兩個二元體系的Wilson和NRTL模型參數，及Aspen Plus數據庫中的丙酮-異丙醇體系的Wilson和NRTL模型參數預示部分三元體系的氣液平衡數據，與實驗值相比，丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇氣相摩爾分率平均絕對偏差分別小于0.0137、0.0113、0.0117。實驗數據和關聯結果為該三元體系的精餾分離提供了一定的基礎數據。

關鍵詞：甲基烯丙醇；氣液平衡；模型；測定與關聯

第一作者：李靜（1988—），男，碩士研究生，主要從事化工分離研究。E-mail lijing_ecust@163.com。聯系人：齊鳴齋，教授，主要從事化工單元操作的研究。E-mail qimz@ecust.edu.cn。

甲基烯丙醇（MAO）是一種重要的化工中間體，主要用于合成香料、樹脂等。以甲基烯丙醇和環氧乙烷為原料合成的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（TPEG），是生產新一代高性能混凝土減水劑的重要原料[1]。應用領域非常廣闊。

目前，文獻中報道的甲基烯丙醇的工業合成方法較少，武漢凱森化學有限公司[2]采用催化劑循環催化甲基丙烯醛的氫化法合成甲基烯丙醇，該方法具有原子經濟性、環境友好、收率高、后處理簡單等優點，但是生產成本較高。由甲代烯丙基氯[3]水解能夠很容易得到高純度的甲基烯丙醇，但同樣存在生產成本高的問題。采用甲基丙烯醛與異丙醇在催化劑異丙醇鋁的催化作用下經Meerwein- Ponndorf-Verley（MPV）[4-5]還原反應生產甲基烯丙醇，該生產工藝簡單、成本低，在理想情況下異丙醇鋁循環使用，反應產物為丙酮（ACT）、甲基烯丙醇（MAO）以及未反應完的異丙醇。為完善丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇的分離，需這三元之間的氣液平衡數據。

本工作測定了常壓下丙酮-甲基烯丙醇、異丙醇-甲基烯丙醇二元體系以及部分丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系的氣液平衡數據，用Herington面積檢驗法對實驗數據進行了熱力學一致性檢驗。然后通過Aspen Plus軟件，采用Wilson和NRTL活度系數模型關聯實驗數據，并得到相應的模型參數。用關聯得到的丙酮-甲基烯丙醇、異丙醇-甲基烯丙醇的Wilson、NRTL模型參數以及Aspen Plus數據庫中的丙酮-異丙醇模型參數預測了三元體系的氣液平衡數據，并與實驗值比較，為精餾提純甲基烯丙醇的過程開發提供了基礎數據。

1　實驗材料與方法

1.1材料

丙酮，分析純，質量分數≥99.5%，天津市科密歐化學試劑有限公司；異丙醇，分析純，質量分數≥99.5%，天津市科密歐化學試劑有限公司；甲基烯丙醇，化學純，純度≥99.5%，山東易達利化工有限公司。

1.2實驗裝置

實驗儀器：雙循環氣液平衡釜，天大北洋化工實驗設備有限公司，如圖1所示。

1.3實驗方法[6-7]

把配好的待測溶液加入到氣液平衡釜中，在常壓（101.3kPa）下開始加熱，待溫度穩定，氣相冷凝液回流穩定后，繼續回流一段時間。每30min取一次氣相冷凝液試樣，當兩次氣相組成不變時，認為達到了穩定的相平衡。達到穩定相平衡后，記下溫度，分別對液相和氣相冷凝液取樣，并分析組成，停止加熱。

1.4色譜分析方法

采用安捷倫7820A氣相色譜儀，通過內標法分析有機組成。色譜條件為檢測器280℃；進樣口220℃；色譜柱型號為DB-624毛細色譜柱；色譜柱規格為30m×320μm×1.8μm；柱箱溫度為初始40℃，保持4min，然后以8℃/min升至80℃，再以25℃/min至240℃，保持10min；進樣量：0.4μL。

圖1　氣液平衡測定裝置

1.5實驗裝置及實驗方法的可靠性驗證

利用該雙循環氣液平衡釜，按照以上實驗方法測定了部分丙酮-異丙醇常壓下的氣液平衡數據，并將實驗數據與丙酮-異丙醇常壓下的氣液平衡數據計算值進行比較，見圖2。由圖可見，該實驗裝置及試驗方法具有可靠性。

圖2　丙酮(1　)-異丙醇(2　)氣液平衡相圖

2　實驗數據與關聯

2.1實驗結果

實驗測定了101.3kPa下丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇體系等壓下的氣液平衡數據見表1和表2，部分丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系等壓氣液平衡數據見表3。氣液平衡相圖見圖3。表中的氣液平衡數據均用摩爾分數表示。

表1常壓下丙酮(1)-甲基烯丙醇(3)二元體系氣液平衡實驗數據與關聯結果對比

表2常壓下異丙醇(2)-甲基烯丙醇(3)二元體系氣液平衡實驗數據與關聯結果對比

表3常壓下丙酮(1)-異丙醇(2)-甲基烯丙醇(3)體系氣液平衡數據實測值與計算值偏差比較

圖3　丙酮(1　)-甲基烯丙醇(3　)和異丙醇(2　)-甲基烯丙醇(3　)氣液平衡相圖

2.2熱力學一致性檢驗

表1和表2為等壓下的氣液平衡數據，由于混合熱數據未知，采用Herington推薦的經驗方法進行熱力學一致性檢驗[8]。于是，需要由氣液平衡關系式（1）計算活度系數。

式（1）中飽和蒸氣壓pis由Antoine方程計算，計算公式如式（2）。

式（2）中pis單位為kPa，丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇的Antoine常數見表4。

表4丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇的Antoine常數

為了進行熱力學一致性檢驗，分別將ln(γ1/γ3)擬合為x1的二次多項式，將ln(γ2/γ3)擬合為x2的二次多項式，以便計算積分值（即面積），圖4所示為熱力學一致性檢驗圖。Herington建議采用的判別標準為：若(D?J)<10，則該實驗數據可認為符合熱力學一致性。計算式為式（3）、式（4）。

Tmax、Tmin分別為最高、最低熱力學溫度，計算結果見表5。由表5可知，(D?J)<10，因此這二組氣液平衡數據均符合熱力學一致性。

圖4　x1　~ ln(γ1　/γ3　)與x2　~ ln(γ2　/γ3　)關系圖

表5氣液平衡數據的熱力學一致性檢驗

2.3實驗數據的關聯

在常壓下，丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇二元體系的氣相可視為理想氣體，液相為非理想溶液，用活度系數計算液相逸度，見式（1）。通過Aspen Plus軟件分別采用Wilson和NRTL活度系數模型關聯實驗數據[11]，實驗數據與關聯的結果對比見表1和表2，表中列出了氣相摩爾分數絕對偏差、溫度絕對偏差。

通過表1和表2中溫度和氣相組成的誤差比較，發現對于丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇兩個二元體系，Wilson和NRTL模型都能夠很好地描述實驗數據。關聯得到的Wilson、NRTL模型二元交互作用參數見表6。用關聯的上述兩個二元體系的交互作用參數和Aspen Plus數據庫中已有的丙酮-異丙醇的Wilson、NRTL模型參數可計算丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系的溫度和氣相平衡組成，表3所示為計算值與實驗值的偏差比較。由表3可以看出，丙酮、異丙醇和甲基烯丙醇的氣相平衡組成的平均絕對偏差分別小于0.0137、0.0113、0.0117，溫度的平均絕對偏差為1.1℃。實驗值與預測值吻合較好。

表6二元氣液平衡數據關聯得到的Wilson和NRTL模型參數

3　結論

（1）實驗測定了丙酮-甲基烯丙醇和異丙醇-甲基烯丙醇在常壓下的氣液相平衡數據以及部分三元氣液相平衡數據。用Herington面積法檢驗了二元體系氣液相平衡實驗數據的熱力學一致性，結果表明實驗數據符合熱力學一致性要求。

（2）用Wilson和NRTL方程分別對丙酮-甲基烯丙醇、異丙醇-甲基烯丙醇二元氣液相平衡實驗數據進行了關聯，誤差比較結果表明，Wilson和NRTL方程計算值與實驗值吻合較好，并得到相應的Wilson和NRTL模型參數。

（3）采用回歸得到的兩個二元體系的模型參數及Aspen Plus數據庫中已有的丙酮-異丙醇的Wilson、NRTL模型參數計算丙酮-異丙醇-甲基烯丙醇三元體系的氣相相平衡組成和溫度，計算值與實驗值吻合，說明數據和模型可靠，為精餾提純甲基烯丙醇的模擬計算提供了基礎數據。

符號說明

p——壓強，Pa

ps——組分i的飽和蒸氣壓，kPa i

R——通用氣體常數，J/(mol·K)

T——熱力學溫度，K

xi——組分i的液相摩爾分數

yi——組分i的氣相摩爾分數

γi——組分i的液相活度系數

參考文獻

[1]吳長龍，辛德勝，王躍松，等.醚類聚羧酸系高性能減水劑的研究與應用[J].當代化工，2010，39（6）：617-619.

[2]武漢凱森化學有限公司.一種催化劑可循環使用的制備2-甲基丙烯醇的氫化合成法：中國，2011100719548[P].2012-08-31.

[3]陳偉雄.高純異丁烯化工利用前景廣闊[J].化工科技市場，2005（11）：42-44.

[4]孟翠敏.烯丙醇的合成與應用[J].中國氯堿，2007（6）：18-20.

[5]石能富，張波，徐春雷，等.MgZrAlO復合氧化物催化酮氫轉移還原反應[J].高校化學工程學報，2011，25（1）：61-66.

[6]邵榮，許偉，冒愛榮，等.化學工程與工藝實驗[M].上海：華東理工大學出版社，2010：140-146.

[7]李柏春，王琮，黃巖，等.丙酮-水-丙酮連氮體系汽液平衡測定與關聯[J].化工進展，2013，32（10）：2292-2296.

[8]馮新，宣愛國，周彩榮.化工熱力學[M].北京：化學工業出版社，2009：194-198.

[9]時鈞，汪家鼎，余國琮，等.化學工程手冊[M].第2版.上卷.北京：化學工業出版社，1996:109-112.

[10]李靜，齊鳴齋.甲基烯丙醇飽和蒸汽壓的測定與關聯[J].上海化工，2014，39（8）：5-7.

[11]包宗宏，武文良.化工計算與軟件應用[M].北京：化學工業出版社，2013：31-39.

研究開發

研究開發

Measurement and correlation of vapor-liquid equilibria data for acetone-isopropanol-methallyl alcohol system

LI Jing，QI Mingzhai

（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Vapor-liquid equilibrium(VLE)data for acetone(ACT)-methallyl alcohol(MAO)binary system，isopropanol(IPA)-methallyl alcohol binary system and parts of ACT-IPA-MAO ternary system were determined in an Othmer equilibrium at atmospheric pressure(101.3 kPa).The experimental data of binary system were verified by Herington method and were consistent with thermodynamics.The data of ACT-MAO and IPA-MAO binary systems were correlated with the Wilson and NRTL models by Aspen Plus.Respectively，the two models were correlated well with the VLE data and the interaction parameters of ACT-MAO and IPA-MAO were obtained.The Wilson and NRTL interaction parameters of ACT-IPA were already available in Aspen Plus database.Then the vapor compositions of the ternary system were calculated with these interaction binary parameters.Compared with measured experimental VLE data，the mean absolute error of mole fraction for ACT，IPA and MAO is less than 0.0137，0.0113 and 0.0117.The experimental and correlative data could provide a basis for the distillation separation of ACT-IPA-MAO system.

Key words：methallyl alcohol;vapor liquid equilibria;model;measurement and correlation

收稿日期：2014-12-16；修改稿日期：2015-01-04。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.006

文章編號：1000–6613（2015）08–2946–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：O 642.42