差示掃描量熱法對乙交酯開環聚合催化劑的性能評價

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差示掃描量熱法對乙交酯開環聚合催化劑的性能評價

高建1，崔愛軍2，陳圣春2，何明陽2，尹芳華2，陳群1，2

（1南京理工大學化工學院，江蘇南京210094；2常州大學江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇常州213164）

摘要：采用差示掃描量熱法研究了3類催化劑[Bi(OAc)3、SnCl2·2H2O和乙酰丙酮類金屬配合物]催化乙交酯（GA）開環聚合的反應動力學。Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O在催化GA開環聚合的過程中表現出了較高的活性；Ph3P的加入使得催化體系的活化能減少25%以上，相關反應速率至少增長30%；向催化劑中加入引發劑甲醇（MeOH）可以使反應的活化能降低30%以上，反應速率增加50%以上。復合催化劑相對于單一催化劑具有更好的催化性能。結果表明，差示掃描量熱法是一種高效的篩選聚合用催化劑的方法。

關鍵詞：差示掃描量熱法；乙交酯；動力學；開環聚合

第一作者：高建（1986—），男，博士研究生。E-mail cczugj@yeah.net。聯系人：陳群，研究員，博士生導師，研究方向為醫用高分子材料。E-mail 13906123032@126.com。

聚乙醇酸（PGA）是一種具有生物可降解性的脂肪族聚酯，其在工程塑料和生物醫藥應用領域（如食品包裝、藥物輸送、生物材料支架等）方面具有重要的的應用價值[1]。高分子質量PGA通常通過乙交酯開環聚合來制備[2]，錫類引發劑是乙交酯開環聚合最為有效的引發體系之一，然而Sn類金屬具有很高的細胞毒性[3-5]，為此，尋找一種新的催化劑非常必要[6]。乙酸鉍[Bi(OAc)3]以其低毒、價廉易得和適中的反應條件等諸多優點而廣泛用于脂肪族聚酯的合成，但是開環聚合的速率較慢[7-8]。本文向催化體系中加入三苯基磷（PPh3）和甲醇（MeOH），以期增加反應速率，減少副反應的發生。采用乙酰丙酮類金屬配合物合成高分子量的脂肪族聚酯成為今年來的研究熱點[9]。Bi(OAc)3、SnCl2?2H2O和乙酰丙酮類金屬配合物是比較優異的環酯開環聚合催化劑。本文從這3類催化劑中篩選出合適的化合物，用于催化乙交酯的開環聚合。傳統的研究方法工作量巨大，耗時很長，熱分析技術可以補充這些不足。熱分析技術（特別是DSC）被廣泛應用于研究聚合物的固化反應。如果將DSC法應用于研究聚合反應，則可在更短的時間內提取動力學和熱力學信息[10]。

過去的幾十年，大量的研究集中在DSC法考察樹脂的固化反應動力學。劉慧娟等[11]研究了有機硅無溶劑浸漬漆的固化動力學方程，羅文杰等[12]通過非等溫DSC法研究了甜菜堿對聚異戊二烯橡膠硫化反應動力學的影響，Hong等[13]對線形結構的硅橡膠（PDMS）的固化行為進行了研究，而至今較少有環酯開環聚合動力學方面的系統研究報道。

本文應用DSC法測定了催化劑催化乙交酯開環聚合的動力學參數，比較了不同催化劑催化GA開環聚合的活性。通過非等溫和等溫DSC法對聚合動力學進行研究，采用動力學軟件分析了活化能Ea、反應速率常數kapp和反應級數N等。為篩選高效低毒的GA開環聚合催化劑提供了一種可以借鑒的方法。

1　實驗部分

1.1主要試劑和儀器

試劑：乙交酯，自制，純度高于99.5%（質量分數）；Bi(OAc)3，分析純，Alfa Aesar公司生產；SnCl2·2H2O，分析純，江蘇永華精細化學品有限公司生產；PPh3，化學純，上海凌峰化學試劑有限公司生產；MeOH，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司生產；甲苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

儀器：示差量熱掃描儀，DSC8500，美國Perkin Elmer生產；電動攪拌器，J-1型，金壇市恒豐儀器廠生產。

1.2 DSC實驗的反應混合物制備及測試條件

在每個反應條件下，5g單體和適量的催化劑以及引發劑在強有力的攪拌下混合。在這之后，取出適量的樣品用于DSC測量。

DSC實驗在裝備有冷卻系統的PerkinElmer 8500 DSC儀器上進行的。DSC測量時最典型的樣品量為3～5mg。通入DSC樣品池的氮氣流量為50mL/min。實驗在鋁制密封坩堝中進行。使用Pyris V11 Data Analysis軟件分析相關數據。

1.3 DSC動力學測定

DSC法研究GA開環聚合動力學基于以下兩個基本假設：①聚合反應產生的熱與已反應的反應物的量成正比；②熱流的變化量與反應聚合度的變化成正比。因此聚合反應程度可以用式（1）表示。

式中，t為反應時間；ΔHt為聚合進行到t時的反應熱；ΔH為總反應熱。因此乙交酯開環聚合反應速率方程可由式（2）表示。

式中，T為絕對溫度；dH/dt為反應熱流；dα/dt為反應速率；f(α)為相應的動力學模型函數；k(T)為溫度為T時的反應速率常數；A為表觀指前因子；Ea為表觀活化能；R為理想氣體常數。

1.3.1 GA的非等溫聚合動力學[14]

聚合反應難易程度的表觀活化能ΔE可由Kissinger方程求出，見式（3）。

式中，β為升溫速率；Tp為峰頂溫度；A為頻率因子；ΔE為表觀活化能；R為理想氣體常數，其值為8.314J/(mol·K)。

根據不同升溫速率的DSC曲線所得的Tp值，以?ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，可得一線性回歸直線，由直線的斜率(ΔE/R)可求得表觀活化能ΔE，由直線的截距[?ln(AR/ΔE)]求得頻率因子A。

固化反應級數，n由Crane方程求得，見式（4）。

DSC反應物被完全密封后，以5℃/min和7.5℃/min的加熱速率在30～250℃溫度范圍內升溫。1.3.2 GA的等溫聚合動力學[15]

GA的開環聚合反應屬于逐步聚合反應模式，化學動力學與物理性質存在相互作用，反應機理非常復雜。GA聚合動力學模型的研究主要有機理的（微觀尺度）和唯像的（宏觀程度）兩種。由于反應歷程的不同，唯像模型的研究又主要集中在自催化反應模型和N級反應模型。唯像模型的半經驗公式表示為式（5）、式（6）。

式中，k(T)為與溫度有關的速率常數；f(α)為由環酯聚合體系決定的環酯量函數；E0為反應活化能；A為頻率因子；α為反應基團的轉化率，即聚合度，可以表示為式（7）。

式中，ΔHt為反應到t時間的同化反應熱；ΔH為反應完全時的反應熱。在等溫聚合過程中，式（5）中dα/dt可以表示為式（8）。

Kamal模型是分析單體聚合動力學且能考慮聚合反應機理的常用模型，Kamal方程如式（9）。

式中，k1、k2為反應速率常數；M、N為反應級數，M+N為總反應級數。

Kamal模型包含N級反應模型和自催化反應模型，式（9）可表示成式（10）。

式（10）中右邊第一項為N級反應模型，第二項為自催化反應模型。N級反應模型的特點是反應初期反應速率最大，然后反應速率隨時間增加而減小。自催化反應模型特點為反應存在誘導期，最大聚合反應速率發生在反應經歷一段時間后。

在相同的條件下（單體與催化劑的摩爾比、引發劑與催化劑的摩爾比）進行本體聚合反應，取得反應的動力學參數，從而比較出不同種類催化劑的催化性能。

選擇恒溫實驗的合適溫度。在這之后，混合反應樣品以600℃/min的升溫速率升溫至指定溫度，然后在此溫度下保持一定的時間。

2　結果與討論

2.1篩選催化GA開環聚合的各類催化劑

表1和表2為不同種催化劑對催化乙交酯開環聚合的影響。從表1和表2可以看出：SnCl2·2H2O的反應速率較快，145℃下的反應速率常數kapp達到0.4695min?1。Bi(OAc)3催化GA的反應活化能Ea較低，Ea為43.37kJ/mol。與其他3種催化劑相比，Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O的催化效果好。考慮到Bi化合物廉價、易得、易貯存、對人體無害，因此Bi類化合物是催化乙交酯開環聚合的良好催化劑。錫類化合物是一種路易斯酸和強酯交換催化劑，在聚合過程中能夠產生分子量較低的聚酯齊聚物，使得聚合溫度升高，當達到一定程度時，就會使得裂解的小分子發生炭化反應，引起一系列的副反應，使得聚合產物顏色加深。乙酰丙酮類金屬配合物是一種強質子酸，在溫度升高的過程中反應劇烈，乙交酯難以突破黏稠物料的包圍，結果致使反應停止，反應速率降低。乙酰丙酮配合物催化GA開環聚合的Ea與Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O相當，但是它在145℃下的反應速率常數kapp只有后者的一半。

表1 145℃下GA均聚合的非等溫動力學參數

由此初步認為，Bi(OAc)3和SnCl2·2H2O催化GA開環聚合的活性高于含有乙酰丙酮配體的金屬配合物。SnCl2·2H2O是使用范圍最為廣泛的脂肪族聚酯催化劑。Bi鹽被發現比其他金屬更低毒（包括Zn）[16]。這兩種化合物都是低毒高效的聚酯催化劑。

2.2催化GA開環聚合的催化劑復合改性

因為單一催化劑催化GA開環聚合的速率較慢，為進一步增加催化劑對乙交酯的開環聚合活性，向催化體系中加入MeOH和Ph3P。期待能增加反應速率，降低反應的活化能。本實驗比較了4種催化體系分別與GA熔融混勻后進行DSC的聚合反應掃描結果見表3～表6。

在Bi(OAc)3催化GA開環聚合的反應中，145℃下Ea為57.73kJ/mol，反應速率常數kapp低至0.1864min?1。單獨加入MeOH后，Ea為40.35kJ/mol，降低約30%；反應速率常數kapp為0.2850min?1，升高53%。甲醇分子通過與乙交酯形成環狀氫鍵絡合物，利于質子的轉移，從而催化聚合反應。隨著甲醇分子數的增加，環狀氫鍵的張力逐漸減小，導致反應活化能隨之降低，表明反應容易進行[17]。

表3 145℃下GA均聚合的非等溫動力學參數

表4 145℃下GA均聚合的等溫動力學參數

表5 145℃下GA均聚合的非等溫動力學參數

表6 145℃下GA均聚合的等溫動力學參數

單獨加入Ph3P后，Ea為42.90kJ/mol，降低約26%；反應速率常數kapp為0.2921min?1，升高57%。在SnCl2·2H2O催化GA開環聚合的反應中，145℃下反應速率常數kapp為0.2960min?1。單獨加入MeOH后，反應速率常數kapp為0.4243min?1，升高43%。單獨加入Ph3P后，反應速率常數kapp為0.6396min?1，提升116%。但是，MeOH和Ph3P對反應活化能的影響不大。

實驗數據顯示，向聚合反應體系中加入Ph3P 和MeOH后，催化反應體系的活性大大提高。Ph3P在反應中既有一定催化作用又有一定的抗氧化作用，能有效減少副反應的發生，改善PGA產品的顏色。

3　結論

使用DSC法研究了多種催化劑催化乙交酯開環聚合的行為，結果表明，Bi(OAc)3和SnCl2?2H2O在催化GA開環聚合的過程中表現出的活性高于含有乙酰丙酮配體的金屬配合物。Ph3P加入單一催化劑[包括Bi(OAc)3和SnCl2?2H2O]后能降低反應活化能25%以上，加快反應速率至少增長30%。這些現象表明加入Ph3P有利于反應進行，降低了開環聚合工藝中對聚合溫度的要求，為有機基質作為助催化劑在合成脂肪族聚酯中的應用提供了一定的理論基礎。此外，Ph3P加入前后體系的反應級數N基本相等，說明Ph3P的加入并未改變乙交酯的開環聚合機理。

另外，MeOH加入催化體系后，反應體系的活化能降低30%，反應速率增加50%以上。甲醇分子進入反應體系后，與單體形成環狀氫鍵絡合物，有利于質子的轉移，加速催化聚合反應的進行。隨著甲醇分子參與反應的增加，降低了反應活化能，更有利于得到更高分子量的PGA。下一步研究將是使用DSC法合成PGA的工藝考察范圍，以最小的工作量完成相關催化劑最佳工藝的研究。

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Kinetic study on the ring-opening polymerization of glycolide by differential scanning calorimetry

GAO Jian1，CUI Aijun2，CHEN Shengchun2，HE Mingyang2，YIN Fanghua2，CHEN Qun1，2

（1College of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China；2Jiangsu Key Lab of Advanced Catalytic Materials and Technology，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

Abstract：The kinetics of glycolide(GA)ring opening polymerization catalyzed by three kinds of catalysts，i.e.Bi(OAc)3，SnCl2·2H2O and acetyl acetone complexes，were studied by DSC method.Bi(OAc)3and SnCl2·2H2O showed higher activity in GA ring opening polymerization.The addition of Ph3P could make catalytic system activation reduced by more than 25%，and it made related reaction rate increased by at least 30%.The composite catalyst had better catalytic performance compared with single catalyst.The results show that DSC method is an efficient approach to choose good catalysts for polymerization.

Key words：differential scanning calorimeter(DSC);glycolide;kinetics;ring opening polymerization

基金項目：江蘇省高校自然科學研究重大項目（11KJA430007）。

收稿日期：2014-11-13；修改稿日期：2014-12-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.023

文章編號：1000–6613（2015）08–3049–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 316.4