反相微乳液聚合制備丙烯酰胺類聚合物微球的研究進展
2015-11-13 00:30:16
化工進展 2015年8期
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反相微乳液聚合制備丙烯酰胺類聚合物微球的研究進展
杜榮榮，劉祥
（西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）
摘要：反相微乳液聚合技術具有穩定性好、固含量高、聚合速率快等優點而成為研究熱點。本文系統地綜述了近年來國內外應用反相微乳液聚合制備丙烯酰胺類聚合物微球的研究進展，概述了微乳液的基本理論及其特征，對穩定微乳液的制備進行了討論；著重歸納了丙烯酰胺類的反相微乳液聚合，詳述了聚合體系各組分的選擇，同時探討了影響聚合反應的因素，認為應研究新型表面活性劑以實現高單體濃度的聚合；介紹了聚合物微球在油田應用中提高采收率方面的應用現狀。最后指出了其在深部調剖堵水領域存在的問題，以離子液體代替傳統聚合體系組分制備集智能性、復合性、多功能性等綜合性能于一體的聚合物微球是其未來發展方向之一。
關鍵詞：反相微乳液聚合；聚合物；制備；深部調堵堵水；石油
第一作者：杜榮榮（1988—），女，碩士研究生，研究方向為聚合物微球及黏彈性聚合物凍膠的制備及性能評價。聯系人：劉祥，教授，碩士生導師。E-mail lxhx@xsyu.edu.cn。
反相微乳液聚合[1]是在反相乳液聚合的基礎上發展起來的，其首先應用于高分子領域。20世紀80年代，Candau等[2]第一次應用反相微乳液聚合方法得到了聚丙烯酰胺，結果表明反相微乳液聚合較乳液聚合具有更高的聚合速率，自此該聚合技術成為了研究熱點，并且很快形成了系統理論。反相微乳液聚合體系具有穩定性好、固含量高、反應速度快、分子量分布窄、水溶性好、后處理工藝簡單、可直接配用等優點。
以丙烯酰胺為主要反應單體的均聚或共聚形成的聚合物微球是反相微乳液聚合技術研究最多的一類高分子化合物[3]。近年來，利用該聚合技術制備納米級聚合物微球的相關研究日趨成熟，使得微球的應用范圍更加廣闊，尤其在石油開采中的應用尤為活躍[4]。該聚合技術制備的納米級丙烯酰胺類聚合物微球可根據地層孔喉調節尺寸大小，且具有一定的強度和彈性。作為深部調堵劑的一種，聚合物微球在油田開發中得到了初步應用，同時聚合物微球調堵技術也進行著探索性的發展。
1 微乳液基本理論
1.1微乳液形成機理
關于微乳液的形成和穩定機制，Schulman等[5]提出的“瞬時負界面張力”得到了廣泛認可。可描述為：表面活性劑的存在使得油/水界面張力顯著降低至幾個mN/m，如此低的界面張力適于普通乳液的形成。而助表面活性劑的加入，有利于二者締合形成混合吸附層而使界面“液化”，油水界面張力急劇降至超低（10?3～10?5mN/m）甚至到零，以至出現瞬時負界面張力（λ﹤0），此時體系處于“非穩態”，迫使界面自發擴張，則愈來愈多的表面活性劑和助表面活性劑向其遷移，其體積濃度逐漸減小，直至界面張力趨于正值。瞬時負界面張力的出現引發油水相界面自發擴張，最終促使微乳液形成，若微乳液出現團聚的情形，則界面會發生收縮，此時負界面張力再次出現與之抗衡，這是對微乳液穩定性的有力解釋。
微乳液體系界面吉布斯焓變與界面張力存在如式（1）的關系。
式中，λ為油水相界面張力，N/m；As為界面面積，m2。
溫度、壓力一定時，若界面張力λ<0，則界面面積As增加，吉布斯焓變ΔGs<0，即微乳液是自發形成的，助表面活性劑的加入有助于微乳液的形成。
1.2微乳液的結構特征
Clausse等[6]基于自擴散形成微乳液的實驗結果開展了對其電導和黏度的研究，研究結果對微乳液的結構特征給出了較為完善的描述，即有不同過渡區域存在于微乳液結構中，且每個區域有各自相應的結構狀態。隨著體系含水量的不斷減少，體系結構逐漸按下列順序變化：①體系各組分的共溶分子溶液→②正相膠束溶液→③典型的O/W型微乳液→④趨近以油為內相、中間相結構模糊的微乳液（近似雙連續相結構）→⑤趨近以水為內相的雙連續相結構→⑥含有水的微區的W/O型微乳液→⑦典型的W/O型微乳液，其微滴傾向于成聚集態。
微乳液結構因研究條件的不同而略有差異，而光學透明性和熱力學穩定性卻是其共同的特征。球形微滴產生的微乳液具有各向同性的特點，并遵循牛頓流體的流變規律；而對于柱形微滴，產生的微乳液僅為光學各向同性，遵循非牛頓流體的流變規律。
1.3微乳液的制備
微乳液制備的一般體系中含有油-水-乳化劑及助乳化劑等，制備穩定的體系，乳化劑的選擇至關重要。乳化劑對不同油相和水相組成體系的乳化能力是相當復雜的，涉及其在油水相的溶解度、分配系數及乳化劑濃度、化學親和力、溫度等各種影響因素。主要有以下3種體系。
（1）非離子型乳化劑體系僅采用非離子乳化劑即可制備O/W型、W/O型微乳液。
（2）離子型乳化劑體系在制備親水親油平衡的微乳液時，選用離子型乳化劑的同時需添加助乳化劑。最常用的助乳化劑是C5～C10的脂肪醇、胺、酸等帶有極性基團的有機溶劑。單一的離子型乳化劑在其親油基支鏈化程度增大的情況下也可制備微乳液。
（3）非離子與離子型乳化劑的復合單一非離子型乳化劑親水親油性隨溫度變化，形成微乳液的溫度區域一般較窄，這給微乳液的制備，尤其是微乳液聚合帶來困難。離子型乳化劑不易受溫度影響，故將少量調節親水親油平衡值（HLB值）的離子型乳化劑與作為主要組分的非離子型乳化劑聯合使用，增大了微乳液區的溫度范圍，縮小了三相區，既提高了增溶的能力，又增加了微乳液的穩定性。
1.4微乳液的穩定性
穩定性的好壞對微乳液來說十分重要，微乳液之所以能夠穩定存在，很大程度上取決于吸附在油相或水相表面的乳化劑分子的空間位阻效應。瞬時負界面張力對微乳液穩定性的解釋較為完善，提高其穩定性有以下幾種途徑。
（1）理論上為了降低水的相對密度，可以采取將乙醇加入水中。最常用的是向乳液中添加某些相對密度大的蠟類，使油滴的相對密度增大，旨在制成兩相密度差較小的微乳液。
（2）加入諸如各種天然或合成樹膠等增稠劑來改善外相的黏度是提高微乳液穩定性最常用的方法之一。
（3）遵循微乳液體系乳化劑選擇的一般原則選擇合適的乳化劑，即良好的表面活性、低界面張力、易產生被壓縮的界面膜、待界面張力降至微小值時能及時迅速遷移。
（4）加入一定量的具有鹽析效應的電解質，如氯化鈉、乙酸鈉等，有助于微乳液的形成和穩定。
2 丙烯酰胺類反相微乳液聚合
丙烯酰胺類反相微乳液聚合體系一般含有主反應單體-丙烯酰胺或其他與其共聚的功能單體、分散介質、水、W/O型乳化劑、引發劑和其他助劑。
2.1反相微乳液聚合
在進行丙烯酰胺類反相微乳液聚合之前，首先需制備反相微乳液[7]，即在乳化劑的穩定作用下，單體水溶液呈納米尺寸、微液滴態被高度分散于油中形成外觀清亮透明的W/O膠體分散體系，該聚合體系有穩定的熱力學性質，且在光學上呈各向同性。油水界面上排列有序的乳化劑單分子層將微液滴包圍，“微反應器”形成，然后“微反應器”中的丙烯酰胺類單體在化學、光化學或輻射等方式的引發作用下聚合，整個微液滴將聚合成微球，可得粒徑分布均一的納米級微球分散體系，聚合后的體系經破乳、抽濾、洗滌、真空干燥等操作即得聚合物微球。
2.2聚合體系的組成
通過對國內外丙烯酰胺類反相微乳液聚合研究成果加以總結，將聚合體系的主要組分列于表1。
表1丙烯酰胺類反相微乳液聚合體系的組成
2.2.1連續相與單體的選擇
對于丙烯酰胺類反相微乳液聚合的連續相，可選擇任何不與水互溶的有機惰性液體，一般應選擇低黏度、高透明度、化學性質穩定及沸點和密度適宜的飽和烴類混合物。較為常用的有液體石蠟、植物油、甲苯、煤油、環己烷、異辛烷、溶劑油、異構烷烴、白油等。而在工業應用中，廉價易得、易純化、毒性小等也是連續相選擇的重要原則。
作為一種新型綠色溶劑，離子液體（IL）[28]充當聚合反應介質已成為研究熱點，自由基聚合已在離子液體介質中實現。研究者初步探索結果顯示，較傳統溶劑，離子液體因具有穩定性優良、溶解性寬泛、結構性質可調等優點，常作聚合反應的溶劑使用，其中尤以BF4?和PF6?為陰離子的咪唑鹽類最為常用，且有聚合條件溫和、適用單體廣、反應速率快及共聚物分子量高等優點。最近，Irvine等[29]在研究甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體在咪唑鹽類離子液體中的自由基聚合時發現，可能存在一種自由基“保護機制”令產率能夠達到幾乎量化的結果，這種“保護機制”的存在解釋了離子液體中的聚合反應同時具有高速率、高分子量和高產率的特點。離子液體微乳液聚合體系組成一般為離子液體/乳化劑/單體，其中離子液體兼具溶劑和單體雙重作用，與傳統微乳液聚合中的“連續相/內相溶劑/內相溶質（聚合單體）/表面活性劑”組成有所不同，有望開展反相離子液體微乳液聚合技術的應用，以期進一步提高聚合反應轉化率和分子量。
丙烯酰胺（AM）因來源廣泛、反應活化能較低、水溶性好（215.5g/100g H2O，30℃）、價格相對低廉而成為反相微乳液聚合首選單體。通常以功能性單體與丙烯酰胺共聚來制備不同特性的聚合物，研究最多的功能性單體有丙烯酸（AA）及甲基丙烯酸系、對苯乙烯磺酸鈉（SSS）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯腈（CAN）、N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）[30]、(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化銨（DMMC）等。聚合反應單體濃度較低，通常在10%～25%，因為單體濃度一旦增大，反應放出的熱量會使微乳液出現破乳、結塊等現象，目前只有少數關于高單體濃度聚合的研究，所以單體濃度和固含量亟待提高。滕大勇等[11]以白油為連續相、Span80/OP10為主乳化劑、自制梳狀聚合物MAM為助乳化劑，在高單體質量分數（25%～40%）下，利用反相微乳液法，用焦亞硫酸鈉（Na2S2O5）引發丙烯酰胺聚合。實驗研究了溫度、交聯劑濃度、引發劑組成及濃度、單體濃度對單體轉化率和聚合物分子量的影響，結果顯示，引發劑和單體濃度為轉化率和分子量的主要影響因素，并在最優體系下合成了相對分子質量達8.5×106、固含量約40%的聚丙烯酰胺微乳液。
2.2.2乳化劑的選擇
乳化劑是反相微乳液聚合的關鍵，良好的穩定性和較高的增溶水相量是反相微乳液用乳化體系應具備的必要條件。要形成穩定的W/O型微乳液應選HLB值在3～6之間的油溶性乳化體系，可通過實驗確定具體加量范圍，在具體應用中盡量選擇與油相配伍性好的乳化劑，即二者HLB值趨近或一致。當前采用較多的是非離子型復配體系，即親油性表面活性劑Span類與親水性表面活性劑Tween類和OP類的復合物；非離子型乳化體系較少使用，比較典型的有琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）。
近年來出現不少有關可聚型表面活性劑制備、性能及應用方面的研究[31-32]。這類表面活性劑不僅具有獨特的界面性質，即表面活性高、相容性好、熱穩定性好、化學穩定性優良，而且兼具乳化劑和單體的雙重功能，其帶有的反應性基團可參與反應，鍵合成為聚合物的一部分，克服了傳統表面活性劑在聚合物中殘留所造成的不良影響，改善了膠乳的穩定性。如胡應模[33]以甲苯二異氰酸酯（TDI）、丙烯醇為主要原料分別與分子量不同的聚乙烯醇（PVA）反應，合成了3種可聚合非離子型表面活性劑，通過對分子結構的表征及性能的研究發現，該表面活性劑的電導率隨PVA分子量增加而增加，表面張力由36.28mN/m降低至31.30mN/m，濁點由39.6℃增加至58.9℃，與常用乳化劑OP10相比乳化能力更好。
2.2.3助乳化劑的選擇
中、長鏈的醇類（如正丁醇）和有機酸可作為助乳化劑應用于反相微乳液聚合，由于助乳化劑的加入，往往伴有鏈轉移反應而使聚合度降低，加之丙烯酰胺自身的助乳化作用，使得其可與乳化劑發生締合而在微液滴表面形成混合吸附層，有利于形成穩定的微乳液，所以一般無需添加助乳化劑。助乳化劑存在適宜的添加范圍，過低會導致微乳體系不穩定；過高則會促使較大粒子生成，降低比表面積。最常見的體系中助乳化劑/乳化劑=0.3%～3%（質量分數）。
范敏[34]通過油酸和乙醇胺反應，將其反應產物作為乳化劑，分別選擇壬基酚聚氧乙烯(3)醚（TX-3）、脂肪醇聚氧乙稀(3)醚（MOA-3）作為助乳化劑，將二者按一定的比例復配成兩種新型微乳化劑，通過對其微乳化柴油性能的研究，得到了兩種復配微乳化劑的最佳配方：71%的油酸、7%的乙醇胺和22%的醚TX-3；67%的油酸、7%的乙醇胺和26%的醚MOA-3。同時發現新型微乳化劑對柴油的微乳化能力較乳化劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）更好，可制得穩定性好、透明度高的微乳化油。孫浩[35]研究了離子液體型表面活性劑CnmimBr/正丁酸/正己烷/鹽水微乳液體系的相行為和增溶能力，通過對分別以正丁酸和正丁醇作為助乳化劑的微乳液體系相行為及物化參數的比較分析，獲得在微乳液體系中，正丁酸的溶解度和在界面膜中的質量分數均比正丁醇的大，且較正丁醇體系、正丁酸微乳液體系的增溶能力更大；含正丁酸和正丁醇微乳液體系的物化參數受HCl和NaCl濃度的影響，且隨著HCl或NaCl濃度的增大，二者的溶解度和在界面膜中的質量分數降低，體系的增溶能力增大。
2.2.4引發劑的選擇
在外相引發油溶性的（如偶氮類或有機過氧化物）、在內相引發水溶性的（如過硫酸鹽）或者氧化-還原引發體系等均有用于丙烯酰胺類反相微乳液聚合。水溶性引發劑引發效率較油溶性引發劑高，因其分解產生的自由基可直接在微液滴中作用。丙烯酰胺類單體在進行反相微乳液聚合時，優先選用中低溫引發劑，因其分解所需活化能較低。另外也有關于輻射引發、光化學引發的研究。引發劑有預乳化前加、隨水相加入及后加等加入方式，可通過實驗研究加以選擇。
王婷[36]在進行烯類單體苯乙烯的乳液聚合時，采用硝酸銀與濃氨水的作用產物（銀氨絡合物）與過硫酸鉀復配作為引發體系，研究聚合反應的動力學，結果發現，在該引發體系下苯乙烯的聚合反應沒有誘導期，恒速期也消失了，且反應速率極快，可快速達到高轉化率。Xie等[24]在高單體濃度、低乳化劑用量及低溫（24～30℃）條件下，采用輻射引發進行了丙烯酰胺的反相微乳液聚合，實驗結果顯示在輻射引發下聚合速率快，轉化率在30min內達到了85%以上，且產物純度高，同時提出了單體參與引發反應這一聚合機理。張素霞等[15]采用新復合引發體系即最佳質量比為4/1的AIBN/(NH4)2S2O8- NaHSO3，利用反相微乳液聚合制備了聚丙烯酰胺，相對分子質量高達1.44×107。
2.3乳化體系的優化
目前乳化體系的優化最常見的是基于HLB值的二元/三元乳化體系的篩選，具體做法是先固定連續相與乳化體系的質量比，依據形成穩定W/O型微乳液所需乳化劑的HLB范圍，配置不同質量比的復配乳化劑，接著往油相中滴加一定濃度的單體水溶液，通過電導率法與目測法相結合對水溶液進行增溶實驗，選擇增溶量最大的復配乳化劑。然后以質量恒定的油相為基礎，依次對不同質量比的乳化體系與連續相開展增溶水相實驗，繪制擬三元相圖，獲得W/O型微乳液組成范圍。
趙楠[21]以柴油為分散介質，采用油酸/Span20/OP10三種表面活性劑進行復配，利用反相微乳液聚合技術合成了聚丙烯酰胺水凝膠微球。實驗中通過改變乳化劑三組分的配比，繪制出一系列擬三元圖，并算出了擬三元圖中反相微乳區的面積，最后從擬三元圖獲得復配乳化劑最適質量比：w(油酸)∶w(Span)∶w(OP10)= 41∶31∶28，存在最適聚合點，在該點處連續相占34.62%、水相占15.38%、乳化劑相占50.00%（占體系總質量）。陳文汨等[20]通過對丙烯酰胺反相微乳液電導率的檢測，研究了不同連續相、單體濃度及乳化體系對其穩定性的影響，獲得了制備最優微乳液的條件：最優體系IsoparM異構烷烴/Span80-Tween60/AM/H2O，油水比為2.67，HLB為8～8.5，水相加量22.22%，乳化劑加量18.52%，單體濃度50%（均為質量分數）。
2.4聚合工藝
反相微乳液聚合有半連續、連續兩種聚合工藝，半連續工藝是先將部分水相加到油相中開始反應，聚合到一定程度以后，再慢慢滴加剩余水相繼續進行聚合；連續工藝是先制備反相微乳液，再進行引發反應。前者水相處于動態乳化的過程，有助于提高內相含量，但存在水相未能及時分散、單體轉化率低等問題。后者體系組成一定，反應過程中大量反應熱的集聚會影響體系的穩定性。另有關于先制備溶有引發劑的反相微乳液，然后將其連續滴加到反應器中聚合的研究，并制得了內相含量56.0%、單體含量達39%的微乳膠。聚合工藝的選擇對制備高單體濃度、高內相含量的產品至關重要。
2.5影響丙烯酰胺類反相微乳液聚合的因素
2.5.1反應溫度的影響
微乳液穩定性、聚合速率以及產物分子量均受反應溫度的影響。隨著反應溫度的升高，引發劑分解加速，產生的自由基數量增多，導致聚合中分子鏈終止速率增大，分子量降低；同時溫度升高，鏈增長速率常數變大，聚合反應速率加快，聚合物分子量增大，交聯度提高，則微球的吸水性增強。在引發劑量一定的情況下，若溫度過高，其分解速率常數增大，致使引發劑自由基在膠乳粒中的鏈終止速率增大，共聚物分子量降低，微球吸水性有所下降；同時溫度較高時，膠乳粒布朗運動加劇，導致微乳液的穩定性變差，聚合過程中易產生凝膠。
中國石油大學王磊[37]利用反相微乳液聚合法制備聚丙烯酰胺納米微球時，對引發溫度這一反應條件進行了優化，考慮到聚合單體在水中溶解度的關系（215.5g/100gH2O，30℃）以及氧化還原引發劑的低降解活化能適合于低溫引發，初步設定反應溫度為25～40℃。聚合實驗表明，當反應溫度低于25℃時，引發劑引發效率低，單體的轉化率低，難以得到穩定的產物；若反應溫度高于40℃，則聚合反應過于劇烈，反相微乳液快速升溫，發生噴濺甚至可能爆聚，難以得到透明性良好的產物。
2.5.2攪拌速度的影響
攪拌速度對反相微乳液聚合體系的穩定性、聚合物分子量以及乳膠粒的粒徑等有一定的影響。反相微乳液聚合的初始階段，攪拌可以使加入的單體以納米級微液滴的形式呈單分散狀態分散在油相中，同時實現聚合反應過程中的傳熱和傳質，防止局部過熱發生爆聚，有利于形成穩定的微乳液。
王磊[37]選用反相微乳液聚合制備聚丙烯酰胺納米微球時，對攪拌速度這一反應條件進行了優化，發現攪拌不能太弱，也不能過于劇烈，實驗結果表明最佳攪拌速度范圍為400～700r/min。當攪拌速度低于400r/min時，反應過程中難以得到穩定的反相微乳液體系，傳熱慢，乳膠粒穩定性差，會有大顆粒凝膠出現；當攪拌速度高于700r/min時，丙烯酰胺類單體的轉化率低，產品固含量低。主要是因為攪拌速度過快，導致油水界面上穩定的乳化劑層遭到剪切破壞，自由基聚合反應過程中鏈增長程度不夠，連續成核過程被打斷，致使微液滴內的丙烯酰胺類單體來不及將整個微液滴完全聚合而聚結產生凝膠。
2.5.3引發劑用量
丙烯酰胺類單體的反相微乳液聚合對引發劑的用量極其敏感，確定合適的引發劑用量范圍是保證聚合實驗成功的關鍵[37]。引發劑用量過少，則分解產生的自由基難以滿足單體聚合所需，導致單體反應不充分且轉化率太低，共聚物分子量較低，容納液體的能力下降，即吸水膨脹性能變差。引發劑的濃度過大時，引發劑分解產生自由基的速率變快，鏈終止速率也隨之變大，反應劇烈甚至爆聚，使聚合物的分子量降低，同時自由基濃度過高也會導致聚合交聯密度過大，分子的網絡空間變小，微球吸水溶脹性能下降。
2.5.4其他因素的影響
油水相比和單體濃度也會影響反相微乳液聚合，當油水比較小時，聚合反應速率較大但微乳液穩定性較差，所以實際反應中應根據需要選擇適宜的油水比。丙烯酰胺類單體不但參與聚合反應，還起到助乳化作用[37]，有些單體因具有電解質的作用改變了油水間化學匹配性，所以單體濃度對反相微乳液聚合的影響較為復雜，不能一概而論。此外反應還受體系pH值、氧氣及反應時間的影響，體系的pH值會直接影響聚合穩定性，pH值過大過小都會使體系穩定性變差，有可能引發爆聚。
潘岳等[22]在白油的分散作用下，借助Span80/Tween80的復合乳化作用，利用主反應單體丙烯酰胺（AM）與耐溫抗鹽性單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和對苯乙烯磺酸鈉（SSS）制備了AM/AMPS/SSS三元反相乳液，并研究了該反相乳液聚合體系的穩定性，具體探討了油水比、pH值等對乳液穩定性的影響。研究結果表明，當油水比不斷增加時，乳液穩定性逐漸變好，油水比在1.8%～3%范圍內變動時，乳液穩定性最好。這是因為當水相較少時，相比較而言，水相密度會因單體水溶液濃度的增大而增大，從而油水密度差增大，致使單體液滴在油相中的分散效果變差，液滴之間碰撞發生團聚的概率增大，使得油水相容易分離。在酸性條件下，乳液難以穩定存在，這也恰好印證了強酸可作為破乳劑使用；當pH<7時，乳液的穩定性會隨pH值的增大而增強；當pH≥7時，乳液穩定性趨于平緩。由此可見，中堿性是乳液穩定存在的最適環境，pH=8時其穩定性最好。因此，要制得穩定性好的微乳液，最佳油水體積比為1.8∶1，體系最佳pH值為8。
3 丙烯酰胺類聚合物微球用于提高采收率的應用現狀
目前油田主要依賴調堵技術來提高采收率，而具有調剖堵水雙重作用的聚丙烯酰胺類微球的應用尤為廣泛。利用反相微乳液聚合得到的聚丙烯酰胺類微球體系由聚丙烯酰胺類納米微球、乳化劑、油三部分組成。以提高波及系數為目的的聚合物微球調堵技術是近幾年發展起來的一項新技術，可大幅提高采收率。在提高原油采收率作業中，一般直接將其稀釋分散使用，其中的微球在提高采收率工藝中主要依靠自身吸水膨脹來封堵水流優勢通道，在運移過程中針對不同孔徑的孔隙，聚合物微球借助自身的強度和彈性，可通過變形、破碎或者直接堵塞來實現封堵，同時改變了注入流體的流動方向，最終實現深部調堵。
在國內應用較多的是聚合物微球深部調堵技術，在現場試驗中取得了一定的成果，但也有一定的局限性，主要表現為：①微球的膨脹性能受地層礦化度的影響較大，尤其是較大濃度的Ca2+、Mg2+的存在會使微球吸水膨脹性下降；②微球的耐溫耐鹽性較差，可通過加入耐溫、耐鹽單體來予以改善，同時可提高聚合物分子量，但其成本卻成了制約因素；③在巖石裂縫處易竄流而導致過早從油井采出；④微球可以不斷改變注入流體的流動方向，但對于流度不能較好地控制。為了滿足油田的開發要求，必須深入研究一些功能型聚合物微球，目前已經初步開展了這方面的工作。如譚雪梅等[16]利用反相微乳液聚合技術，在亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）的交聯作用下，采用氧化還原引發體系[(NH4)2S2O8/NaHSO3]引發丙烯酰胺（AM）、衣康酸（IA）和N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）共聚，合成了對pH值、溫度雙重刺激響應的智能納米凝膠。探討了IA 和NIPAM質量比對智能納米凝膠吸水率、吸鹽率以及對溫度和pH值敏感性的影響，并對智能納米凝膠的形貌和熱穩定性進行了表征。結果表明，隨著IA和NIPAM質量比的增加，智能納米凝膠的吸水率和pH值敏感性增加，吸鹽率和溫度敏感性降低。聚合物智能納米凝膠吸水率和吸鹽率可調節、熱穩定性較好、pH值/溫度雙重敏感性好，有望應用于油田低滲透油層調驅，提高采收率。
宋岱峰[38]用丙烯酰胺(AM)、丙烯酸鈉(SA)、陽離子單體丙烯酸酯三甲基氯化銨設計合成了自身具有雙性電荷的功能聚合物微球，其調剖堵水機理獨特，即微球內層帶正電部分由于膨脹速度快而較早裸露出來，與另一微球外部殼體上的負電荷產生吸附，使得單個微球聚并，微球團形成。當微球團流經孔喉時，能夠有效封堵，進而改變了注入水的流向，擴大了注入水的波及體積。可以通過控制核的膨脹速度，使其在近井地帶孔喉與孔道不形成粘連，到地層深部后，核逐漸裸露出來，多個微球相遇時彼此間發生粘連形成聚集體，進行封堵，提高采收率。該功能聚合物微球適應溫度50～60℃，礦化度5000～30000mg/L。巖心滲透率2～3μm2、礦化度3000mg/L巖心實驗封堵率大于75%，在聚合物驅后進行0.3PV×3000mg/L的核殼微球調驅可再次提高采收率12%。在孤島油田中二中Ng5層段GD-24X516井組的現場試驗表明，注入功能微球后注入井壓力從6.9MPa上升到9.4MPa，上升了2.5MPa；含水從94.1%下降到91.4%，下降了2.7%，一線井8口均見到了增油效果；日產油從13.2t/d增加到18t/d，日增油4.8t/d，增油效果顯著。劉偉等[39]以聚合物微球的阻力因子、殘余阻力因子作為評價指標，通過室內巖心封堵實驗，依次對其進行注入濃度、注入量和注入方式優化實驗。通過對聚合物微球注入后分段壓差的分析及對其在長巖心中運移過程的研究，獲得了聚合物微球最佳注入濃度和注入量，且較段塞注入方式，連續注入方式具有更好的封堵效果。聚合物微球“變形蟲”特性使其在巖心中有著堵塞-破碎運移-再堵塞獨特的微觀運移機理，在巖心中段封堵作用尤為顯著，凸顯了其深部調堵特性。
張雁等[25]設計合成了新型丙烯酰胺-N,N-亞甲基雙丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯酸丁酯（AM/MBA/AA/BA）四元共聚微米級吸水樹脂微球，考察了影響微球粒徑的因素，并利用巖心封堵進行微球封堵性能評價實驗。結果顯示，隨著溫度、礦化度的升高，微球膨脹速率減慢。在60℃、濃度3000mg/L時微球溶液黏度不大，剪切變稀，注入性好。該微球對地層的封堵率達80%～90%，封堵能力強，對中高滲透層有封堵優勢，體現了其礦場應用價值。曾慶橋等[40]模擬澤70斷塊油藏條件，通過室內實驗對調驅參數進行了評價：測定了不同微球的固含量，考察了不同微球的水化膨脹性即耐溫抗鹽性，采用填砂管模型考察了微球的封堵性能，同時篩選出了適用地質條件。在華北油田澤70斷塊的礦場實踐結果表明，該聚合物微球調驅效果良好，封堵率可達64.70%。試驗注水井組全部見到調驅效果，日產油量由54.4t/d升至78.4t/d，日增油24t/d，含水由78.9%降至77.4%，下降1.5%，在有效增油期內累計增油23713t，大幅提高了采收率，可應用該技術來指導同類型油藏的開發。魯光亮等[41]采用新的膨脹倍率評價方法測定了孔喉尺度微球的膨脹倍率，著重探討了諸如溶脹時間、水化溫度及礦化度等因素對微球膨脹性能的影響。實驗發現在油藏溫度為126℃、地層水礦化度為174501mg/L的環境下，微球膨脹15天，測得粒徑膨脹倍率為3.93，顯示了優良的耐溫抗鹽性和抗老化穩定性。多測壓點長巖心填砂管實驗表明，該微球注入性良好、封堵優勢明顯。通過在天然巖心中進行模擬驅油，發現采收率增加了11.80%，表明微球具有較高的提高采收率能力，可平均提高10%左右。袁文芳等[42]對聚合物活性微球在文10東塊油藏的現場應用研究表明，作為一種全新的可移動式調剖驅油劑，微球改善了注水井的吸水剖面，對采油井的調驅效果顯著，日增油5.0t/d，含水下降2.5%，可大幅提高采收率。
涂偉霞等[43]用無機納米粒子SiO2包覆在Fe3O4表面，然后與丙烯酰胺-丙烯酸聚合物復合合成了磁性聚合物微球，該微球具有磁性SiO2無機內核和聚丙烯酰胺-丙烯酸有機聚合物外殼，通過對復合結構的表征、分析及室內評價試驗，發現該聚合物復合微球（PAMAA/Fe3O4@ SiO2）結構穩定，吸水膨脹性好，抗溫抗鹽性優良，封堵性好，在深部調剖領域有一定的應用價值。此外，該聚合物復合微球自身的超順磁性適于磁性調控堵水，且在其突破油層隨采出液攜出時可實現磁性分離，是一種具有潛在應用價值的多功能新型調剖驅油劑。王越等[44]在聚合物調驅的基礎上通過微球與表面活性劑相結合產生超低界面張力，采收率平均升高8.74%。并通過物理模擬研究了聚合物微球輔以表面活性劑驅油機理及其洗油效率。研究結果顯示，對于低滲透層，聚合物微球首先被注入進行調剖，之后注入驅替殘余油用表面活性劑，二元復合驅的協同作用提高了采收率，同時發現采收率與驅替模型孔隙結構非均質性有顯著關系，即對于試驗均質模型，采收率平均提高了12.90%，最高達15.79%，主要是微球注入調驅，封堵了優勢水流通道，使得原來大量的繞流殘余油被驅替，進而提高了采收率；對于非均質模型，采收率平均增加了4.76%，這是因為微球的調驅作用發揮的不明顯，采收率的增加主要來自后續表面活性劑驅的作用。
國外聚合物微球在提高采收率領域的研究將近二十年，取得了相當不俗的成績。如在選擇性封堵低滲透油藏水流通道方面，有報道稱通過烴類流體攜帶亞微米聚合物微球注入油井，有效地提高了采收率；通過向水相中加入穩定性交聯劑和不穩定性交聯劑來控制微球的膨脹速度等。BP、Mobil、Chevron-Texaco Ondeo Nalco能源服務公司于1997年開展了技術合作，意味著“Bright Water”調驅技術的出現，此次合作初次提出了深部調驅的新思路即開發一種緩膨材料，兼具時間延緩性和高度膨脹性等特點。經不斷完善，這種深部調剖技術[45]的優異性得到了證明。該技術的應用主體是磺甲基化的聚丙烯酰胺微球體系，其熱敏感性和高度交聯性在油藏溫度過渡帶發揮作用，吸水膨脹封堵高滲透帶。該微球體系的特殊性在于其內部具有兩種交聯特征：不穩定態和穩定態。隨著溫度的升高，不穩定的交聯劑會加速降解，致使顆粒的交聯密度降低，進而顆粒可繼續吸水膨脹；降解過程中顆粒逐漸收縮，溫度繼續升高，顆粒膨脹呈“玉米花狀”。而穩定的交聯劑則確保膨脹過程中顆粒構型的完整性，可以通過優選不同的交聯劑來制備不同活化溫度的微球。“交聯”與“解交聯”能力主要取決于交聯劑的化學結構，且受溫度的影響，該技術在后續的應用中得到了很好的實施。
法國石油研究院（IFP）的Chauveteau等[46]以丙烯酰胺/丙烯酸鹽/磺酸鹽單體三元共聚，四價乳酸鋯作交聯劑，在剪切作用下制備了對油藏環境不敏感的聚合物交聯體-乳酸鋯/磺化聚丙烯酰胺凝膠微球，因其尺寸可控、耐溫抗鹽性優良、穩定周期長被應用于深部調驅。在靜電斥力的作用下，微球之間以單分子層很好地吸附于巖石表面，降低了水相滲透率，且它們可在孔隙介質中運移傳遞而不會發生滯留，有效調節滲透率的同時，提高了原油采收率。在體系注入過程中，Chauveteau等[46]對凝膠微球形成過程所經歷的階段進行了假設。
（1）引發期交聯劑形成較小的孤立聚集體，使得體系黏度逐漸緩慢增加，當交聯劑的尺寸足夠小時，在空間上呈現雜亂分布狀態，自由彌漫充斥在聚合物大分子內。
（2）預成膠階段在聚集結合力的作用下，聚合物聚集體或微球的尺寸迅速增加，微球間折疊和交織網狀結構形成。
（3）時效性在剪切力作用下，微球尺寸不斷改變，其極限狀態是斷裂的臨界狀態。
（4）鞏固期聚集體達到最大尺寸后，仍然有交聯劑和單元存在于聚合物分子中，從而增加了分子內的交聯數量，使得微球的內部結構得到了鞏固，該理論假設在后續研究中得到了證實。
進一步研究乳酸鋯/磺化聚丙烯酰胺微球凝膠體系，通過鋯X射線吸收近邊結構（XANES）、廣延X射線吸收精細結構（EXAFS），對鋯離子形態加以分析，結果發現交聯劑有不同的形態，可能為二聚體、四聚體和半生四聚體。但若存在乳酸根離子時，其形態取決于pH值和鋯離子濃度。Choi等[47]進行了有關改善聚合物微球體系流度的研究，研究結果顯示通過加入陰離子表面活性劑，可以有效地降低微球間的吸引力，有利于微球在深部調堵過程中的運移，以防滯留。這些結論對微球在多孔性介質中運移規律的研究具有極其重要的作用。Zaitoun等[48]通過以丙烯酰胺作為主單體、丙烯酸鹽和磺酸鹽單體作為耐溫抗鹽性單體進行三元共聚，在四價乳酸鋯交聯作用下合成了粒徑2μm?的凝膠微球體系，并將其成功應用于氣井堵水作業，應用效果表明微球對高滲透層可以實現有效的封堵。
近年來，BP、Chevron、Mobil、Nalco等公司開展了有關“智能水”的研究[49]。研究人員開發了含不同類型交聯劑的聚合物微球，使之具備不同的活性溫度，可應用于地層溫度35～140℃、礦化度高達12000mg/L的油藏。采用反相微乳液聚合技術合成的聚合物微球粒徑尺寸可控，在0.1～3μm可調。該“智能水”最大的優勢在于無需其他設備的輔助，可直接加至注入管線中，在美國、亞洲、歐洲和南美洲的陸相、海上和近海區域都已成功運用了“智能水”，驅油效果十分明顯。2001年Chevron公司開發的位于印度尼西亞的Minas油田最早應用了該技術，先用“智能水”進行調剖，隨后注入表面活性劑，大幅提高了采收率。Rashidi[50]進行了丙烯酰胺與磺化度不同的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AM/AMPS）的共聚合，從共聚物濃度、剪切速率、溫度、礦化度和相對分子質量等方面研究了其對共聚物溶液黏度、吸附滯留性能所產生的影響，將其與陰離子聚丙烯酰胺、黃原膠等進行了詳細比較，結果說明在高溫、高鹽條件下，可用結構中含磺酸基團的共聚物很好地代替陰離子聚丙烯酰胺實現采收率的可調控性。
4 結語與展望
（1）針對目前多見低單體濃度的丙烯酰胺類反相微乳液聚合（水相中質量分數<25%），因此提高單體濃度和固含量對于實現其工業化生產具有重要意義。
（2）反相微乳液聚合對表面活性劑的需求量（占水相質量分數>10%）過大，事實上常用的乳化劑體系并不能很好地降低油水界面張力，所以應該深入研究其他具有驅油作用的表面活性劑或制備具有特定結構的新型表面活性劑。
（3）國內學者對離子液體作為連續相、分散相、表面活性劑等不同組分參與微乳液聚合反應進行了探索性的研究，發現離子液體作為聚合反應溶劑具有諸多優勢，為后續制備聚合物微球提供了新思路，相信代替傳統溶劑作為綠色聚合反應介質的離子液體的出現，會有巨大的發展潛力。
（4）隨著高礦化度、高溫深井的開發，部分區塊油藏溫度可達150℃以上，對聚合物微球的耐溫耐鹽性提出了更高的要求，有必要研究和開發耐高溫微球材料。
（5）利用現有的耐溫耐鹽性單體，深入研究和開發各種功能型聚合物微球，使得微球的膨脹性能不受地層水礦化度的影響，真正實現膨脹時間可控、流體轉向和流度可控、有效期增長。
在深部調剖堵水領域，聚合物微球極具應用潛力，可深入研究其在油藏中的膨脹機理和調堵性質，通過大量的室內模擬試驗和現場應用來考察其調堵效果。從化學調剖堵水技術發展趨勢來看，應開發集智能性、復合性、多功能性等綜合性能于一體的聚合物微球，使得深部調堵技術在未來油田應用中能有新的突破。
參考文獻
[1]王建莉，王金良，周曉楠，等.乳液聚合在油田開發應用中的研究進展[J].石油化工，2013，42（2）：243-247.
[2]Leong Y S，Candau F.Inverse microemulsion polymerization[J].J.Phys.Chem.，1982，86（13）：2269-2271.
[3]李素蓮，陳爾凡.丙烯酰胺-丙烯酸鈉反相微乳液體系制備聚合物納米粒子[J].化工進展，2013，32（9）：2180-2184，2193.
[4]楊志鋼.三次采油技術及進展[J].化工進展，2011，30（s1）：420-423.
[5]Schulman J H，Stoeckenius W，Prince L M.Mechanism of formation and structure of microemulsions by electron microscopy[J].J.Phys.Chem.，1959，63（10）：1677-1680.
[6]Clausse M，Nicolas M L，Zradba A，et al.Water/ionic surfactant/alkanol/hydrocarbon system：Influence of certain constitution and composition parameters upon realms of existence and transport properties of microemulsion type media.Rosano H L，Clausse M，ed.Microemulsion Systems[M].New York：Marcel Dekker，1987：15-63.
[7]白靜，馮彩霞，楊青松，等.Span80-Tween60/液體石蠟/AM/AA反相微乳液體系穩定性研究[J].石油勘探與開發，2012，41（9）：919-921.
[8]張浩勤，孟曉紅，邱建華，等.丙烯酰胺/對苯乙烯磺酸鈉的反相微乳液聚合[J].鄭州大學學報：工學版，2009，30（3）：110-113.
[9]魏欣，加文君，曹靜，等.反相乳液法制備P(AM-AA-AMPS)聚合物微球[J].石油與天然氣化工，2014，43（5）：539-542.
[10]Silva J M，Ortega-Gudi?o P，Rabelero M，et al.Increasing solid content in latexes of polyacrylamide nanoparticles made bysemi-continuous inverse heterophase polymerization[J].Journal of Macromolecular Science，Part A：Pure and Applied Chemistry，2013，50（6）：596-601.
[11]滕大勇，丁秋煒，徐俊英，等.高固含量聚丙烯酰胺反相微乳液的制備[J].現代化工，2011，31（6）：58-61.
[12]曹毅，鄒希光，楊舒然，等.JYC-1聚合物微球乳液膨脹性能及調驅適應性研究[J].油田化學，2011，28（4）：385-389.
[13]司曉慧.二甲基二烯丙基氯化銨丙烯酰胺的反相乳液和微乳液共聚合研究[D].濟南：山東大學，2009.
[14]馬智國，王永鶴，康宏元，等.一種交聯聚合物微球的合成及性能評價[J].西安石油大學學報：自然科學版，2014，29（4）：96-100，11.
[15]張素霞，王光華，李蕾，等.新復合引發體系在反相微乳液中合成聚丙烯酰胺的研究[J].武漢科技大學學報：自然科學版，2006，29（6）：563-566.
[16]譚雪梅，萬濤，胡俊燕，等.聚合物智能納米凝膠的反相微乳液聚合法合成與性能[J].高分子材料科學與工程，2014，30（5）：20-24.
[17]王鳳賀，盧時，雷武，等.丙烯酰胺反相微乳液聚合體系及其微觀結構[J].化工學報，2006，57（6）：1447-1452.
[18]Chang K T，Frampton H，Morgan J C.Composition and method for recovering hydrocarbon fluids from a subterranean reservoir：US，6454003B1[P].2003-06-26.
[19]趙勇，何炳林，哈潤華.反相微乳液中疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及其性能研究[J].高分子學報，2000（5）：550-553.
[20]陳文汨，梁高杰，胡琴.丙烯酰胺反相微乳液的制備研究[J].當代化工，2013，42（9）：1218-1221，1224.
[21]趙楠.油田用水凝膠微球的制備與評價[D].東營：中國石油大學，2009.
[22]潘岳，于小榮，王海林.AM/AMPS/SSS三元反相乳液聚合體系穩定性研究[J].應用化工，2012，41（2）：321-323，328.
[23]趙楠，葛際江，張貴才，等.反相微乳液聚合制備聚丙烯酰胺水凝膠微球研究[J].西安石油大學學報：自然科學版，2008，23（6）：78-82，85.
[24]Xie L，Shao Z Q，Wang H Q.Polymerization of acrylamide inverse microemulsion initiated directly by UV radiation[J].E-Polymers，2011，11（1）：874-882.
[25]張雁，汪廬山，王濤，等.新型吸水樹脂微球的制備及封堵性能研究[J].石油鉆采工藝，2012，34（6）：93-96.
[26]段文猛，鄧清月，李爽，等.反相乳液聚合制備高相對分子質量和高陽離子度的聚丙烯酰胺[J].石油化工，2011，40（9）：968-973.
[27]Candau F，Pabon M，Anquetil J Y.Polymerizable microemulsions：some criteria to achieve an optimal formulation[J].Colloids and Surfaces A，1999，153：47-59.
[28]王穎，蘇寶根，邢華斌，等.離子液體在微乳液聚合中的應用[J].現代化工，2014，34（2）：38-43.
[29]Thurecht K J，Gooden P N，Goel S，et al.Free-radical polymerization in ionic liquids[J].Macromolecules，2008，41（8）：2814-2820.
[30]Dhanya S，Bahadur D，Kundu G C，et al.Maleic acid incorporated poly-(N-isopropylacrylamide)polymer nanogels for dual-responsive delivery of doxorubicin hydrochloride[J].Eur.Polym.J.，2013，49（1）：22-32.
[31]徐運歡，鄭成，林璟，等.新型含氟季銨鹽表面活性劑的合成與表面性能[J].化工進展，2014，33（2）：439-444，452.
[32]朱明月，喬衛紅，畢晨光，等.乳液聚合中的反應型乳化劑研究進展[J].化工進展，2006，25（5）：490-494，501.
[33]胡應模.可聚合非離子型表面活性劑的合成及其性能[J].應用化學雜志，2010，27（4）：409-412.
[34]范敏.新型微乳化劑的研制及微乳化油性能研究[D].南京：南京理工大學，2014.
[35]孫浩.離子液體與正丁酸對微乳液相行為和增溶能力的影響[D].濟南：山東師范大學，2013.
[36]王婷.過硫酸鉀-銀氨復合引發烯類單體快速乳液聚合的研究[D].武漢：武漢理工大學，2011.
[37]王磊.提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制備與評價[D].東營：中國石油大學，2010.
[38]宋岱峰.功能聚合物微球深部調剖技術研究與應用[D].青島：山東大學，2013.
[39]劉偉，李兆敏，李賓飛，等.聚合物微球注入參數優化及運移規律研究[J].應用基礎與工程科學學報，2011，19（5）：886-893.
[40]曾慶橋，孟慶春，劉媛，等.聚合物微球深部調驅技術在復雜斷塊油藏的應用[J].石油鉆采工藝，2012，34（5）：91-94.
[41]魯光亮，王健，魯道素，等.孔喉尺度調堵劑微球在高溫高鹽條件下的性能[J].新疆石油地質，2009，30（6）：748-750.
[42]袁文芳，劉秀珍，韋海洋，等.聚合物活性微球調驅在文10東塊油藏的研究及應用效果[J].內蒙古石油化工，2010（12）：122-125.
[43]涂偉霞，夏海虹.磁性聚合物復合微球調剖堵水劑研究[J].石油與天然氣化工，2012，41（5）：504-507，540.
[44]王越，孫衛，張奉，等.聚合物微球和表面活性劑結合提高采收率實驗研究：以沙埝油田H區塊為例[J].石油地質與工程，2011，25（5）：105-108.
[45]Chang K T，Frampton H，Morgan J C.Composition for recovering hydrocarbon fluids froma subterranean reservoir：US，2007/7300973[P].2007-11-27.
[46]Chauveteau G，Tabary R，Renard M，et al.Controlling in-situ genlation of polyacrylamides by zirconium for water shutoff[C].US：SPE 50752，1999.
[47]Choi S K，Ermel Y M，Bryant S L，et al.Transport of a pH-sensitive polymer in porous media for novel mobility-control application[C].US：SPE 99656，2006.
[48]Zaitoun A，Tabary R，Rousseau D，et al.Using microgels to shut off water in a gas storage well[C].US：SPE 106042，2007.
[49]Sheng J J.Modern Chemical Enhanced Oil Recovery：Theory and Practice[M].Boston：Gulf Professional Publishing，2011：122-129.
[50]Rashidi M.Physico-chemistry characterization of sulfonated polyacrylamide polymers for use in polymer flooding[D].Bergen：University of Bergen，2010.
綜述與專論
Research on the microspheres of acrylamide copolymers made via inverse microemulsion polymerization
DU Rongrong，LIU Xiang
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Xi’an Shiyou University，Xi’an 710065，Shaanxi，China）
Abstract：Inverse microemulsion polymerization method with good stability，high solid content，and high polymerization rate has become research highlights.Research on the microspheres of acrylamide copolymers made via inverse microemulsion polymerization both at home and abroad was reviewed.Basic concepts and characteristics of microemulsion were introduced;and the preparation of a stable microemulsion was discussed.Inverse microemulsion polymerization of acrylamides was mainly summarized，the selection of each component of polymerization system was described in detail，and the influencing factors of polymerization were discussed，which can be concluded that new surfactants should be studied in order to realize high concentration in monomer polymerization.The applications of polymer microspheres for improving recovery efficiency in oilfield were introduced.Application problems in deep profile control/water shutoff were stated.To prepare polymer microspheres with the comprehensive performance of intelligence，compound，versatility by replacing the traditional polymerization system components with ionic liquids should be one of focuses in the future.
Key words：inverse microemulsion polymerization;polymers;preparation;deep profile control/water shutoff;petroleum
收稿日期：2014-11-05；修改稿日期：2015-01-16。
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.026
文章編號：1000–6613（2015）08–3065–10
文獻標志碼：A
中圖分類號：TE 39
