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（1鄭州市彈性密封材料重點實驗室，鄭州大學化學與分子工程學院，河南鄭州450052；2中國科學院有機功能分子合成與組裝化學重點實驗室，中國科學院上海有機化學研究所，上海200032）

摘要：介紹了研究刺激響應性聚合物的意義，針對水體系中的刺激響應性聚合物，介紹了近年來刺激響應性聚合物的設計與合成中的應用研究新進展，主要從3個方面進行闡述：①單一刺激響應性聚合物，包括溫度、pH值、光、其他刺激響應性聚合物；②雙重刺激響應性聚合物，包括溫度-pH值、溫度-光、溫度-氧化還原刺激響應聚合物、pH值-氧化還原刺激響應聚合物；③多重刺激響應性聚合物，包括溫度-光-pH值、溫度-光-氧化還原、溫度-pH值-CO2刺激響應聚合物。著重評述了水體系中雙重和多重刺激響應性聚合物的合成研究及應用。最后總結了多重刺激響應性聚合物應用研究的現狀及問題，指出開發刺激響應性高度可控、靈敏度高、可逆性好的新型多重刺激響應性聚合物是未來的研究方向。

第一作者：楊倩麗（1989—），女，碩士研究生，研究方向為功能聚合物的設計合成及其應用。聯系人：馬志，博士，研究員，主要研究方向涉及功能化聚烯烴材料、有機軟物質材料的設計、合成、結構與性能研究。E-mail mazhi728@sioc.ac.cn。

近年來，一類具有刺激響應性的新型功能聚合物迎合了人們利用簡單聚合物來反映外界環境變化的需求，引起了學術界和工業界的廣泛興趣，成為功能聚合物領域的研究熱點之一[1-4]。所謂刺激響應性聚合物（stimuli-responsive polymers），是指自身能對外界環境的細微物理或化學變化（刺激）做出相應反應，如分子構型或溶解性發生變化，甚至是化學鍵形成或斷裂的一類聚合物。外界環境的刺激主要包括物理刺激、化學刺激和生化刺激。物理刺激主要是指能引起分子之間相互作用和各種能量改變的一些物理因素，如溫度、光、電場和機械應力等。化學刺激是指在分子水平上改變聚合物分子鏈結構、改變聚合物分子鏈之間或聚合物分子鏈與溶劑之間相互作用的化學因素，如pH值、離子強度和氧化還原等。生化刺激則是指抗原、酶蛋白質和葡萄糖等。根據聚合物刺激響應的機理不同，可將刺激響應性聚合物分為以下幾種類型：溫度響應性聚合物、pH值響應性聚合物、光響應性聚合物以及其他相應響應性聚合物等。近年來，通過分子設計，將兩種或多種刺激響應性基團或聚合物鏈段引入到各種拓撲結構的聚合物中，實現對外界環境變化的多重響應性，成為刺激響應性聚合物研究與應用領域的熱點。本文主要按照刺激響應性類別、針對水體系中的刺激響應性聚合物的研究和應用進行總結，對雙重和多重刺激響應性聚合物的設計、合成及應用的研究新進展進行重點評述，并對其未來發展方向及應用前景進行展望。

1　單一刺激響應性聚合物

具有溫度響應性的聚合物，其分子鏈中通常含有酰胺、醚鍵和羥基等官能團，如聚(N-異丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）、聚N,N-二乙基丙烯酰胺（PDEAAM）、聚N-乙烯基己內酰胺（PVCL）、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）、聚環氧乙烷（PEO）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。

具有臨界溶解溫度是溫度響應性聚合物的最顯著特點。當聚合物水溶液在高于某一溫度時發生相分離，低于該溫度時變為均相溶液，則稱該聚合物具有低臨界溶解溫度（lower critical solution temperature，LCST）；反之，其具有高臨界溶解溫度（upper critical solution temperature，UCST）。目前，研究最多的是具有低臨界溶解溫度的聚合物，已被應用于組織工程[5]、藥物傳遞[6]、信息處理[7]、催化[8]以及表面改性[9]等許多領域。

PNIPAM是最典型的具有低臨界溶解溫度的聚合物，其水溶液的LCST為32℃左右[10]。PNIPAM分子鏈上親水的極性酰胺基團和疏水的非極性異丙基基團分別能與水分子之間產生氫鍵效應和疏水效應，驅動該聚合物在水溶液中發生相轉變，從而表現出溫度響應性。當溫度低于它的LCST時，PNIPAM分子鏈上的酰胺基與周圍的水分子形成較強的氫鍵，促使整個分子鏈表現出親水性，充分地溶解于水中。而當溫度升高至LCST以上時，該氫鍵被破壞，聚合物分子鏈中異丙基的疏水作用占主導地位，整個分子鏈表現為疏水性，溶液發生相分離。可見，溫度響應性聚合物結構中親、疏水部分的相對比例對它的LCST影響很大，親水部分的增強可導致LCST升高，甚至完全消失[11]；相反，疏水鏈段的增長可降低聚合物的LCST，同時使其溫度響應性增強[12]。

Li等[13]設計合成了具有兩個LCST的ABC型三嵌段共聚物PNIPAM-b-PDMAEMA-b-PS和PDMAEMA-b-PNIPAM-b-PS。實驗表明，PNIPAM-b-PDMAEMA-TTC聚合物鏈上接上聚苯乙烯鏈段后，這兩個LCST值相較于其均聚物都有所增大（由33℃和47℃分別變為50℃和67℃），并且溫度轉變范圍變寬，如圖1所示。這可能由PNIPAM與PDMAEMA鏈段的立體排斥作用，也可能是二者之間氫鍵的形成所導致的。該課題組還探討了此三嵌段聚合物中PNIPAM、PDMAEMA嵌段的順序對兩LCST值的影響。

圖1　具有兩個LCST的ABC型三嵌段共聚物PNIPAM-b-PDMAEMA-b-PS和PDMAEMA-b-PNIPAM-b-PS[13　]

通常情況下，pH值響應性聚合物可分為弱有機酸類聚合物和弱有機堿類聚合物。弱有機酸類聚合物含有典型的弱有機酸取代基羧基，如聚丙烯酸（PAA）[14]在堿性條件下聚合物呈聚電解質狀態；而弱有機堿類聚合物在酸性條件下得到質子，聚合物鏈之間因庫侖斥力而伸展，如PDMAEMA[15]等。

Liu等[16]利用簡單“嫁接”的方法，將聚(4-乙烯基吡啶)（P4VP）涂在介孔二氧化硅上，運用P4VP 對pH值的響應性來控制二氧化硅上攜帶分子（[Ru(bipy)3]Cl2及鈣黃綠素）的釋放，如圖2所示。隨著外界環境pH值由7.4逐漸降低，攜帶分子釋放速率逐步增大，pH值為4時，吡啶基團被完全質子化，分子釋放速率達到最大。

圖2　覆蓋在介孔二氧化硅上的響應性聚合物膠束對藥物的pH值可控釋放[16　]

光作為刺激源最顯著的特點是其可作用于特定的面積或空間[17]。目前研究最多的具有光響應性的聚合物常含有偶氮苯、螺吡喃（SP）和俘精酸酐等或它們的衍生物。這類化合物在光的輻射下分子結構發生可逆的變化，伴隨著分子極性以及顏色的變化，從而會導致其性能的可逆轉變。Son等[18]用螺吡喃引發環氧丙醇開環聚合，制備了一系列的超支化聚丙三醇（SP-hb-PG），如圖3所示。該聚合物具有兩親性，能夠在水溶液中自組裝成膠束，而在紫外光的照射下，疏水的SP異構化為帶有兩性離子的甲基纖維素（MC），膠束結構被破壞，并且該過程在可見光的照射下是可逆的。在外界紫外-可見光的作用下，該聚合物膠束能很好地裝載或釋放芘。另外，由于該聚合物是無毒的，因此在藥物傳遞方面具有很大的應用前景。

另外一類對光響應的聚合物在受到光的刺激時發生不可逆的變化。這類聚合物分子鏈中含有可光解部分，在光照下該部分發生不可逆的裂解，極性增強。典型的例子就是鄰硝基芐基酯類[1 9]。Schumers等[20]在嵌段共聚物PAA-b-PS中的聚丙烯酸鏈端上引入鄰硝基芐基基團，合成了帶有可光解側基的P(NBA-r-AA)-b-PS嵌段共聚物。該嵌段共聚物在光的照射下于PS的選擇性溶劑里自組裝成膠束，可用于捕捉膠束核里的親水性分子。另外，該聚合物還能在硅片上自組裝，形成圓柱形薄膜，而經過紫外光的照射及甲醇浸泡處理，形成了內部為羧酸的圓柱形納米材料，如圖4所示。

圖4　P(NBA-r-AA)-b-PS嵌段共聚物的合成、自組裝和光響應行為示意圖[20　]

值得一提的是，聚合物鏈中的每一個光敏單元都會對整個光響應性聚合物的性質產生極大的影響[21]。

對氧化還原反應敏感的基團，在電化學作用下，其氧化狀態可逆地轉變為還原態。這類刺激響應性通常存在于無機化學，特別是過渡金屬中。然而，研究表明許多有機化合物，如二芳基乙烯、二茂鐵、二硫化物等也存在氧化還原特性。Bapat等[22]先合成了P(S-alt-MAn)-b-PS及P(S-alt-MAn)-b-PNIPAM兩種嵌段共聚物，再以胱氨二鹽酸為交聯劑使得共聚物側鏈的酸酐開環，得到核交聯的星型結構大分子，如圖5所示。交聯結構中的二硫鍵被還原裂解為巰基后，星型結構大分子隨之分解為線型嵌段共聚物，其側基為巰基，又可被空氣中的氧氧化形成二硫鍵，即該聚合物具有自修復的氧化還原刺激響應性。另外，包含有親水鏈段PNIPAM及疏水骨架PS的P(S-alt-MAn)-b-PNIPAM星型大分子可在水溶液中自組裝成膠束（平均粒徑為97nm）。

另外，順磁性的有機分子2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO）類衍生物[23]也能表現出氧化還原刺激響應性。該類分子中具有單電子，能夠被電解或被一些還原劑還原。在被還原的過程中，形成羥基使分子的親水性增強，在水溶液中的溶解性增強。

對于糖尿病患者來說，在適當的時間補充一定量的胰島素來維持體內正常的血糖含量是至關重要的。這就需要有能控制胰島素釋放的載體，即對葡萄糖響應的材料。帶有硼酸功能性基團的聚合物就是個很好的例子。硼酸不僅對二醇類聚合物敏感，更能與分子內含有多個羥基的葡萄糖之間發生可逆的鍵合作用[24]。硼酸分子可分為兩個部分：未離解的中性部分和陰離子部分。其中陰離子部分能與葡萄糖中的羥基之間形成氫鍵，使親水性增強，同時也使得中性部分更加疏水。

Vancoillie等[25]首次以氮氧自由基聚合的方法合成了聚(4-乙烯基苯硼酸)，并用濁度法研究了其對葡萄糖的響應性。實驗發現：在pH值9～10之間聚(4-乙烯基苯硼酸)對葡萄糖響應發生相轉變，只有在葡萄糖存在下該聚合物才溶解。聚(4-乙烯基苯硼酸)大分子中硼酸單體單元之間有強氫鍵，溶解性很低，相似的，發生相轉變之后，聚集沉淀的聚合物小球即使是在對葡萄糖響應的pH值范圍內增加葡萄糖的量也不能快速溶解。可見，聚(4-乙烯基苯硼酸)可以作為葡萄糖的傳感器。另外，該課題組還通過添加溶劑致變色材料將聚合物的微變化轉變為光信號，能更加直觀地看到聚合物對葡萄糖的響應性。1.4.3 CO2響應性聚合物

CO2作為細胞代謝的主要產物，具有良好的生物相容性和膜通透性，從而研究對CO2響應的聚合物可用于優化醫藥工業的多重響應性聚合物。向聚合物體系內部引入或排出CO2氣體后，聚合物的結構與性質能夠發生可逆變化的聚合物，即為CO2響應性聚合物。

CO2響應聚合物分子中通常含有脒、胺和羧基等功能基團。聚合物中的脒基與CO2反應產生帶電的脒絡合物，即聚合物在CO2氛圍下呈現凝膠狀態，而在氬氣氛圍下又恢復溶液狀態[26]。

Han等[27]合成了兩種ABA型三嵌段共聚物，通過改變A嵌段，使其表現出相反的CO2響應性。在PMEO2MA-b-PEO-b-PMEO2MA中分別插入叔胺或甲基丙烯酸結構單元，常溫常壓條件下，二者分別與CO2相互作用，在水中呈現出溶解或凝膠的狀態，惰性氣體條件下則凝聚或溶解。

2　雙重刺激響應性聚合物

通過嵌段共聚或接枝的方式將帶有可解離或質子化的基團，如羧基或叔胺基的聚合物與具有LCST的聚合物連接起來即得到溫度-pH值雙重刺激響應性高分子。目前，對該類聚合物的應用嘗試主要在藥物載體和釋放等方面。

Chen等[28]在PNIPAM上接上聚丙烯酸叔丁酯鏈段，再經過水解得到PNIPAM與聚丙烯酸（PAA）的兩嵌段共聚物；并測得中性溶液中該聚合物的LCST為33.3℃，而室溫下溶液變渾濁的pH值臨界點為4.8，表明該嵌段共聚物對溫度及pH值均敏感。

Jiang等[29]合成了聚丙烯酸接枝聚(N-乙烯基己內酰胺)，如圖6所示。在中性條件下，該聚合物的主鏈聚丙烯酸與支鏈聚(N-乙烯基己內酰胺)都是親水性的，可完全溶解于水中。但隨著pH值的下降，支鏈上的氮被質子化，逐步變為疏水性，在pH值降到5.5時（20℃），溶液變渾濁，反之又變澄清。研究發現，在中性水溶液中，該接枝共聚物具有LCST為35℃，即該聚合物具有溫度-pH值雙重響應性，如圖6(b)。由于它的LCST接近人體溫度（37℃），故可以通過調節親疏水鏈段的平衡，將該聚合物作為藥物載體應用于醫藥行業。

另外，一些均聚物也能表現出溫度-pH值雙重刺激響應性，如PDMAEMA[30]在中性溶液中的LCST值為50℃，而隨著溶液pH值的增大，聚合物中的胺基被質子化，由親水性逐步變為疏水性，從而使得聚合物的LCST值增大，即表現出溫度-pH值雙重刺激響應性。

Zhao等[31]合成了溫度-pH值雙重刺激響應性的功能化聚烯烴三嵌段共聚物。研究發現，PE-b-PNIPAM嵌段共聚物在27～31℃發生相轉變。當再接上一段聚2-乙烯基吡啶（P2VP）之后，所形成的PE-b-PNIPAM-b-P2VP三嵌段共聚物在pH=2的條件下，于25～37℃發生相轉變；在20℃條件下，pH=4.3～5.2時聚合物溶液由澄清變渾濁。實驗驗證了親、疏水鏈段對PNIPAM的LCST產生的影響，同時也表明該三嵌段共聚物對溫度以及pH值均能產生刺激響應性。

Li等[32]將5-氟尿嘧啶裝載于具有溫度和pH值雙重響應性的自組裝殼聚糖接枝PNIPAM（CS-g-PNIPAM）離子交聯空心微球，研究其藥物釋放性能。研究發現，當溫度高于該聚合物的LCST時，藥物與聚合物之間相互作用減弱，微球粒徑也相應減小，5-氟尿嘧啶釋藥速率明顯加快。

此時，接枝共聚物聚集形成以折疊的PNIPAM分子鏈為核心、殼聚糖為外殼的核-殼型膠束。而當溫度降至室溫時，以三聚磷酸鈉（TPP）為離子交聯劑將殼聚糖交聯形成空心微球。該微球的大小則由環境的pH值或溫度控制；并且由于空心微球內部具有大量的微孔空間，所以具有較高的載藥量。

在眾多多重刺激響應材料研究中，溫度-光敏性高分子占很大一部分。這類聚合物的低臨界溶解溫度會受到光的影響，即其低臨界溶解溫度會隨著光刺激的改變而發生相應的變化。

早在1988年，Kungwatchakun等[33]就將N-異丙基丙烯酰胺與N-(4-苯基偶氮苯基)丙烯酰胺共聚，合成了具有溫度-光響應性的共聚物。聚合物中的光致變色偶氮苯部分可使得聚N-異丙基丙烯酰胺水溶液的相轉變溫度具有光可控性。實驗發現，在紫外光的照射下，聚合物水溶液的相轉變溫度由21℃升至27℃，而在可見光下，又降為21℃。這是由于光刺激條件下偶氮苯結構發生順反異構化導致的。

在以上研究的基礎上，許多分子結構中包含有偶氮苯的溫敏性聚合物也相繼被制備出來。Akiyama等[34]合成了帶有不同數量偶氮苯基團的烷基丙烯酰胺聚合物，探討了偶氮基團的含量對聚合物LCST的影響。

Blasco等[35]制備了包含有一個偶氮聚合物為側鏈，主鏈一端連有3個相同長度的聚N,N-二乙基丙烯酰胺鏈的雜臂型共聚物，分子中親/疏水鏈段長度比適中，并研究了其自組裝行為。經研究發現該聚合物的LCST為27℃，在紫外光的照射下，膠束形態能發生可逆的變化，如圖7所示。并通過熒光光譜檢測發現聚合物的溫度感應性不適用于裝載疏水性尼羅紅的釋放，而其光響應性則能控制尼羅紅的釋放。

將具有還原敏感性的二硫化物或二茂鐵聚合物鏈段鑲嵌或接枝到溫度響應性分子鏈上，即可得到溫度-氧化還原雙重刺激響應性聚合物。

Kuramoto等[36]研究了由烷基丙烯酰胺（N-乙基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺）與乙烯基二茂鐵共聚而成的嵌段共聚物。二茂鐵的疏水性使得聚合物的LCST隨著二茂鐵含量的增大而降低，而一旦聚合物鏈中的二茂鐵部分被氧化成了具有親水性的陽離子狀態，此臨界溫度就會增大，反之則降低。

Schmidt等[37]運用離子聚合與RAFT聚合相結合的方法也合成了嵌段共聚物PVFc-b-PDEA（圖8），該聚合物兩嵌段部分能分別獨立地對溫度或氧化還原刺激做出響應，其中LCST為30℃，表現了其在藥物傳遞方面的應用價值。

Phillips等[38]在PNIPAM的基礎上，以具有溫敏性的大分子作為鏈轉移劑，采用（可逆加成斷裂鏈轉移）RAFT聚合的方法，合成了對氧化還原刺激響應的可降解聚合物。在谷胱甘肽存在的條件下，聚合物鏈中的二硫化物被裂解，導致PNIPAM部分LCST因聚合物分子量的減小而上升（由46℃增大為62℃）。

既能夠對周圍環境pH值改變作出相應形態改變，又能因被氧化或還原而呈現不同的狀態，此類聚合物即為pH值-氧化還原刺激響應性聚合物。

Gyarmati等[39]合成了均由巰基乙胺修飾的聚琥珀酰亞胺（PSI）和聚天冬氨酸。其中巰基乙胺修飾的聚天冬氨酸側鏈上有羧基還有巰基，在水溶液中能夠對溶液pH值、氧化劑等響應，如圖9所示。研究發現，在pH值為4.1時羧基去質子化，溶液發生明顯的溶脹現象，pH值達到8時聚集顆粒更大，而在酸性（pH<4.1）條件下，溶脹消失；另外，聚合物側鏈上的巰基能夠被氧化，聚合物鏈之間形成硫硫鍵，溶液可逆地變成水凝膠。

圖10　FcCOS在質量分數1.0　%乙酸溶液中自組裝及其對不同氧化環境的響應示意圖[40　]

Wang等[40]合成了二茂鐵修飾的氨基葡糖，如圖10所示。在酸性溶液中（pH值為2.5），該聚合物上鏈上氨基質子化，則聚合物鏈上質子化氨基親水，二茂鐵疏水，從而自組裝成以二茂鐵為核，質子化的氨基葡糖為冠的雪花狀膠束。將其曝露于空氣中5天，雪花結構變得松散有孔，加入適量過氧化氫則二茂鐵被完全氧化親水，膠束完全瓦解；當溶液pH值增大為7時，氨基去質子化，雪花狀結構變成不規則的網絡結構，且該過程完全可逆。該聚合物的自組裝行為也表現出在生物材料方面的巨大應用前景。

Ding等[41]也合成了具有該雙重刺激響應性的嵌段共聚物mPEG-b-P(LG-co-CELG)，低毒且對谷胱甘肽也有響應性。

3　多重刺激響應性聚合物

相對于雙重刺激響應性聚合物，第三種刺激響應性的引入使得聚合物響應性的可控程度及范圍都得到了較大提高，因而具有多重刺激響應性的聚合物成為近年來該領域最活躍的研究方向。

按照上述所說，將具有溫度-pH值雙重響應性的均聚物PDMAEMA與另一具有光響應性的聚合物結合在一起，就能獲得三重刺激響應的聚合物。Tang等[42]通過原子轉移自由基聚合（ATRP）的方法合成了偶氮苯封端的PDMAEMA。該聚合物的LCST會隨著pH值的改變而改變。研究發現，在pH值為4時，二甲氨基基團完全質子化，極性大大增加，導致聚合物沒有LCST出現。而隨著溶液pH值增大，二甲氨基基團連續去質子化，聚合物的LCST會相應地降低。如溶液pH值增大為7時，LCST隨之降到68℃，而pH值增大到11時，LCST 為30℃。另外，末端偶氮苯部分在紫外光的照射下異構化，導致聚合物的LCST略微增大，且該過程是完全可逆的。

Achilleos等[43]用二甲氨基乙酯與螺吡喃合成了具有三重刺激響應性的嵌段共聚物，其中PDMAEMA部分表現出溫度-pH值響應行為，螺吡喃表現出光-pH值響應行為。類似的，Sumaru等[44]將PNIPAM的溫度響應性，螺苯并吡喃的pH值-光雙重響應性結合起來，得到了具有溫度-光-pH值三重響應性的聚合物。

最近，Zhang等[45]在超支化聚乙烯亞胺（HPEI）的基礎上合成了溫度-光-pH值刺激響應超支化聚合物。異丁酰胺封端的HPEI與4-(苯偶氮基)苯甲酸絡合，最終表現出溫度-光-pH值三重刺激響應性，在藥物及基因傳遞方面具有潛在的應用前景。還有一些課題組也合成了包含有PDMAEMA的嵌段共聚物，研究了其共聚物自組裝形成的膠束的溫度、光以及pH值刺激響應性[46-48]。

Alvarez-Rodríguez等[49]先將金與光敏的彈性蛋白狀聚合物（AzoGlu15）配合形成具有對pH值和溫度雙重敏感特性的Gold-AzoGlu15，然后用β-環糊精包合Gold-AzoGlu15，從而制備出對溫度、pH值、紫外-可見光三重響應的智能混合型探針——Gold-CD-Azo-Glu15。該復合物作為多重刺激敏感的生物傳感器探測器具有巨大的應用潛力。

目前，對于氧化還原刺激響應性化合物，研究最多的就是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）。Schattling等[50]制備了PNIPAM共聚物，其中包含TEMPO以及通過酰胺鍵連接在聚合物上的偶氮苯部分。該聚合物分子中的TEMPO部分被還原成胲時，基團親水性增加，從而使得聚合物的LCST增大。隨之在紫外光的照射下，偶氮苯中的發色團受到刺激，使得聚合物的LCST繼續增大。經研究，雖然二者先后刺激的順序不會改變刺激最終造成的LCST值，但會影響各個刺激所產生影響的比例：先有紫外照射時，偶氮苯部分產生的影響相比后有紫外照射高出60 %，這是因為疏水性聚合物中的偶氮苯異構化會使得極性增大，從而所產生的影響較大。

另外，Huang等[51]合成了可用于藥物輸送的溫度-光-氧化還原刺激響應共聚物，并探討了其膠束負載PTX（紫杉醇，抗腫瘤藥）對溫度、pH值、氧化還原刺激的藥物釋放情況，研究表明該聚合物在生物醫藥方面具有巨大的潛在應用價值。

Jiang等[52]通過合成帶有不同響應基團的新型丙烯酰胺單體，繼而得到該單體的均聚物DEAE-NIPAM-AM，如圖11所示。該均聚物側鏈酰胺上的兩個取代基分別具有溫度、pH值、CO2響應性。通過改變溶液的pH值，側基上的三級胺會隨之被質子化或去質子化，即其親疏水性會隨之發生可逆性的改變，從而影響聚合物的LCST值。另外，該課題組還研究了此均聚物對CO2的響應性，發現CO2氛圍下聚合物水溶液渾濁，而通入N2又變澄清，如圖11(d)所示。

4　結語與展望

近些年來，為滿足對精確控制材料性能的需求，科研人員在刺激響應性聚合物研究領域做出了巨大的努力。由于近年來聚合方法的改進，特別是可控自由基聚合技術的發展，使制備含有多種功能性基團的聚合物成為可能，也為制備多重刺激響應性智能材料提供了重要的條件。具有多刺激響應性的智能材料不僅在生物醫藥方面具有巨大的應用價值，而且對于信息技術行業的發展也至關重要。因此，將多種刺激響應性引入到同一聚合物中，制備新型的對多種刺激響應的智能材料具有重要意義。目前，對于多重刺激響應聚合物的研究通常僅限于在同一聚合物中引入兩種響應基團，其應用范圍受到很大限制。另外，現在還存在某些響應性基團可逆性差、不能完全恢復到原始狀態或發生不可逆的轉變、響應基團種類少、響應靈敏度低等問題，使得開發刺激響應性高度可控、靈敏度高、可逆性好的新型多重刺激響應性聚合物將成為未來新材料開發的主要努力方向。

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New progress in the design，synthesis and application of stimuli responsive polymers

（1Zhengzhou Key Laboratory of Elastic Sealing Materials，College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，Henan，China;2Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules，Shanghai Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200032，China）

Abstract：This review first describes the general significance of the study on stimuli-responsive polymers.Then the latest research progress in the design，synthesis and application of stimuli-responsive polymers in aqueous solution is reviewed.Three kinds of stimuli-responsive polymers are introduced：①single stimuli-responsive polymers：temperature，pH，light and other single stimuli-responsive polymers.②dual stimuli-responsive polymers：temperature/pH，temperature/light and temperature/redox stimuli-responsive polymers.③multiple stimuli-responsive polymers：temperature/light/pH，temperature/light/redox and temperature/pH/CO2stimuli-responsive polymers.In addition，the dual and multiple stimuli-responsive polymers are intensively reviewed.At last，the current situation and problems of multiple stimuli-responsive polymers are summarized，and the development of multiple stimulus responsive polymers with high sensitivity，high sensitivity and good reversikility will be the future development directions.

Key words：stimuli-responsive;design and synthesis;polymers;polymerization;solution

刺激響應性聚合物的設計、合成及其應用研究新進展

1 單一刺激響應性聚合物

2 雙重刺激響應性聚合物

3 多重刺激響應性聚合物

4 結語與展望

1　單一刺激響應性聚合物

2　雙重刺激響應性聚合物

3　多重刺激響應性聚合物

4　結語與展望