碳酸鋰超重力碳化制備碳酸氫鋰

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碳酸鋰超重力碳化制備碳酸氫鋰

霍閃1，2，鄧小川1，卿彬菊1，朱朝梁1，溫現明1，史一飛1，邵斐1，黃澤洲1，2

（1中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2中國科學院大學，北京100039）

摘要：采用旋轉填料床進行碳酸鋰超重力碳化反應，并通過調節物料濃度、氣體流量、旋轉填料床頻率以及進料速率4個實驗因素進行正交實驗。確定了最佳工藝條件為：物料濃度60g/L，氣體流量0.08m3/h，旋轉填料床頻率50Hz，進料速率350mL/min。在最優工藝條件下進行實驗，反應時間tx平均值為55min，約為傳統反應器碳化時間的1/3；所得cx(Li+)平均值為9.308g/L，較傳統反應器提高了12.78%；且結果重復性較好。該實驗表明，超重力碳化反應可以顯著提高傳質速率，縮短反應時間，提高物料和氣體利用率，強化反應過程，增加產物濃度。

關鍵詞：旋轉填料床；超重力;碳酸鋰；碳酸氫鋰；二氧化碳

第一作者：霍閃（1989—），女，碩士研究生，主要從事無機材料研究。E-mail 601920230@qq.com。聯系人：鄧小川，研究員，主要從事鋰資源綜合利用研究。E-mail dengxch@isl.ac.cn。

碳酸鋰廣泛應用于玻璃制造、陶瓷生產、醫藥、冶金、鋰離子電池等方面，而且其作為基礎鋰鹽，是制備各種鋰化合物、含鋰單晶、金屬鋰的原料[1-5]，在化工領域十分重要。工業上常用碳酸鋰料漿與CO2發生碳化反應，生成碳酸氫鋰溶液[6-7]。該碳化反應是一個氣-液-固三相反應，整個過程中傳質和化學反應同時進行，化學反應速度很快，因此總的化學反應速率主要取決于Li2CO3溶解擴散和CO2氣體的傳質吸收過程[8]。傳統反應器中所進行的碳化反應傳質吸收差，反應時間長，反應效率低[9]，要解決這一問題，需要可以強化微觀混合和傳質吸收過程的新型反應器。

近年來，超重力技術常應用于化工生產中，用以強化微觀混合和傳質過程[10]。該技術具有設備微型化、效率高、能耗低、易運轉、安全可靠以及適用性廣泛等優點，在化工分離、材料工程、生物化工和環境保護等領域有著廣闊的應用前景[11-15]。超重力技術所用反應設備稱為旋轉填料床[16]。旋轉填料床通過轉子（內含多孔介質填料）高速旋轉產生巨大的離心力，模擬超重力環境。參與反應的流體在處于超重力環境下的多孔介質或孔道中流動接觸，巨大的剪切力將液相破碎撕裂成納米級的膜、絲或滴，產生極大的、急速更新的相界面，從而使傳質過程得以強化[17]。此外，旋轉填料床還具有體積小、投資低、持液量少、安全易操作、維護簡便的優點[18-19]。

本研究即利用旋轉填料床進行超重力碳化實驗，并通過調節操作條件（物料濃度、氣體流量、旋轉填料床頻率、進料速率）進行四因素三水平正交實驗[20]，以期獲得快速高效的最優操作條件組合，為其工業化應用提供一定借鑒。

1　實驗材料和方法

1.1材料

Li2CO3中試產品（≥99.5%），青海鋰業有限公司；CO2氣體，食用級（≥95%），青海省特種氣體有限公司。

1.2儀器

氣體流量計，LZB-4型，余姚市銀環儀表有限公司；超純水機，DZG-303A型，礫鼎公司；電子天平，YP300001型，常州市衡正電子儀器有限公司；電感耦合等離子體原子發射光譜儀，6500DUO型，Thermo公司；旋轉填料床，YB2-BOM1-2型，上海大速電機有限公司；蠕動泵，7553-85型，Cole Parmer公司；精密增力電動攪拌器，JJ-1A型，金壇市城東宏業實驗儀器廠；氣-液-固三相反應器，大連通產高壓容器制造有限公司。

1.3氣-液-固三相反應器碳化實驗

在前期氣-液-固三相反應器碳化反應所獲得的最優條件下進行反應。取質量為100g的碳酸鋰粗產品（純度在99.5%以上）與1800mL蒸餾水混合，加入氣-液-固三相反應器中，再向其中通入流量為0.16m3/h的CO2氣體，進行碳化反應。在碳化過程中，每隔5min由出料口取樣少許，測量溶液pH值，確定反應終點（CO2氣體吸收達到平衡后，pH值變化極小，考慮到pH計的誤差，因此將pH值變化不超過0.02時記為反應終點），保證反應完全，記錄反應時間。將反應后的料液進行抽濾，得到澄清的碳化液。取樣標記后進行電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）測試，測量碳化液中鋰離子濃度，并記錄。

1.4超重力碳化正交實驗

由于CO2與Li2CO3及產物LiHCO3溶解度均隨溫度升高而降低，升高溫度并不利于碳化反應的進行。本著節能低耗、操作簡便的原則，超重力碳化實驗研究均在室溫下進行。

選擇物料濃度（A）、CO2氣體流量（B）、填料床頻率（C）、進料速率（D）4個因素，每個因素各取3個水平。不考察各因素間的交互作用，選用正交表L9(34)進行實驗設計。具體如表1所示。

每組實驗各進行3次重復實驗。實驗中取質量為mx碳酸鋰粗產品（純度在99.5%以上）與1 L蒸餾水混合，得到碳酸鋰粗產品料漿。通過蠕動泵將攪拌均勻的料漿打入旋轉填料床中，調節旋轉填料床頻率，待液體流速和填料床頻率穩定后，再向其中通入一定流量的CO2氣體，進行碳化反應。在碳化過程中，每隔5min測量溶液pH值，確定反應終點（CO2氣體吸收達到平衡后，pH值變化極小，考慮到pH計的誤差，因此將pH值變化不超過0.02時記為反應終點），保證反應完全。反應時間定義為tx。將反應后的料液進行抽濾，得到澄清的碳化液。取樣標記后進行電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）測試，測量碳化液中鋰離子濃度，定義為cx(Li+)。

表1正交實驗方案

2　結果與討論

2.1氣-液-固三相反應器碳化實驗結果

利用氣-液-固三相反應器進行碳化實驗，反應時間為150min，反應時間較長。經ICP-AES測試，碳化液中鋰離子濃度為8.257g/L。

2.2超重力碳化正交實驗結果

2.2.1極差分析

在進行碳化實驗結果極差分析時，分別以cx(Li+)和tx的平均值作為結果進行分析。

首先選取cx(Li+)為主要實驗結果指標，進行極差分析，結果如表2所示。根據極差R的大小，可以判斷各因素對實驗指標的影響主次。R值越大，表示因素對指標的影響越大，因素越重要；相反地，R值小的因素的影響較小。比較表2中各R值大小，發現R值從大到小依次是RD＞RC＞RA＞RB，即對Li+濃度影響最大的是進料速率，其次是頻率和物料濃度，影響最小的是CO2氣體流量。

以各因素水平為橫坐標，實驗指標的平均值為縱坐標，繪制因素與指標趨勢圖。如圖1所示。

由圖1可以更直觀地看出，實驗指標隨著因素水平的變化而變化的趨勢。因此若選取cx(Li+)為主要試驗結果可以選取：優水平為A1、B2、C3、D2，優組合為A1B2C3D2，即物料濃度50g/L，氣體流量0.08m3/h，旋轉填料床頻率50Hz，進料速率250mL/min為實驗的最優工藝條件組合。

表2以cx(Li+)為指標的極差分析結果

圖1　實驗因素與鋰離子濃度的關系

若選取tx為主要實驗結果指標，進行極差分析，結果如表3所示。比較表3中各R值大小，發現R值從大到小依次是RD＞RA＞RC＞RB，即對反應時間影響最大的是進料速率，且影響較其他因素尤為顯著。其次是物料濃度和頻率，影響最小的是CO2氣體流量。

表3以tx為指標的極差分析結果

以各因素水平為橫坐標，試驗指標的平均值為縱坐標，繪制因素與指標趨勢圖。如圖2所示。

由圖2可以更直觀地判斷出，若選取tx為主要實驗結果指標時，優水平為A2、B2、C3、D3，優組合為A2B2C3D3，即物料濃度60g/L、氣體流量0.08m3/h、旋轉填料床頻率50Hz、進料速率350mL/min為實驗的最優工藝條件組合。

2.2.2方差分析

正交表的各列均已安排滿因素沒有空列時，為了估計實驗誤差和進行方差分析，可用誤差均方值MSj來檢驗顯著性。表4、表5分別為以cx(Li+)為指標的方差分析結果與以tx為指標的方差分析結果。從表4可以看出，4個因素的作用均比較顯著。因素作用的主次順序為D、C、A、B，即對Li+濃度影響最大的是進料速率，其次是頻率和物料濃度，影響最小的是CO2氣體流量。通過比較Kij值，可確定各因素的最優水平為A1、B2、C3、D2，優組合為A1B2C3D2。與極差分析結果相同。

從表5可以看出，4個因素的作用均比較顯著。因素作用的主次順序為D、A、C、B，即對反應時間影響最大的是進料速率，且影響較其他因素尤為顯著。其次是物料濃度和頻率，影響最小的是CO2氣體流量。通過比較Kij值，可確定各因素的最優水平為A2、B2、C3、D3，優組合為A2B2C3D3，與極差分析結果相同。

圖2　實驗因素與反應時間的關系

2.2.3最優工藝條件確定及驗證

極差分析結果與方差分析結果表明：實驗因素對分析指標的作用均比較顯著，且因素的主次影響趨勢相同。為獲得超重力碳化反應的最優工藝條件，需將cx(Li+)和tx作為共同的反應指標綜合判斷。為方便比較，實驗取極差分析結果進行比較。

表4以cx(Li+)為指標的方差分析結果

對于因素A，若選取cx(Li+)為主要實驗結果指標，優水平選取A1，若選取tx為主要實驗結果指標，優水平選取A2，即A可取A1或A2。若取A2，cx(Li+)比取A1時只減小了0.72%，但tx卻減小了22.3%，故A因素取A2。對于因素B，若選取cx(Li+)為主要實驗結果指標，優水平選取B2，若選取tx為主要實驗結果指標，優水平同樣選取B2，故B因素取B2。對于因素C，若選取cx(Li+)為主要實驗結果指標，優水平選取C3，若選取tx為主要實驗結果指標，優水平同樣選取C3，故C因素取C3。對于因素D，若選取cx(Li+)為主要實驗結果指標，優水平選取D2，若選取tx為主要實驗結果指標，優水平選取D3，即D可取D2或D3。若取D3，cx(Li+)比取D2時只減小了0.51%，但tx卻減小了15.8%，故D因素取D3。因此若選取cx(Li+)和tx為共同實驗結果指標，可以選取：優水平為A2、B2、C3、D3，優組合為A2B2C3D3，即物料濃度60g/L、氣體流量0.08m3/h、旋轉填料床頻率50Hz、進料速率350mL/min為實驗的最優工藝條件組合。

在最優工藝條件組合下進行重復驗證實驗。最優碳化實驗結果如表6所示。由表6可知，最優碳化實驗方案所得cx(Li+)平均值為9.308g/L，反應時間tx平均值為55min，Li+濃度高，反應時間短且重復性較好，直接驗證了該方案所選工藝參數的合理性。

表5以tx為指標的方差分析結果

表6最優碳化實驗結果

3　結論

（1）利用旋轉填料床進行四因素三水平碳化正交實驗，通過極差分析和方差分析獲得碳化實驗最優工藝條件：物料濃度60g/L，氣體流量0.08m3/h，旋轉填料床頻率50Hz，進料速率350mL/min。

（2在最優工藝條件下進行實驗，所得cx(Li+)平均值為9.308g/L，反應時間tx平均值為55min，且重復性較好。證明該實驗方案可以在較短的反應時間內獲得較高的Li+濃度。

（3）傳統反應器進行碳化實驗時，即使在最優工藝條件下，反應仍需150min才能達到完全，且最終cx(Li+)也僅為8.257g/L。實驗證明了采用旋轉填料床進行碳化反應可以顯著縮短反應時間，強化反應過程，反應時間約為傳統反應器碳化時間的1/3，且碳化液中Li+濃度提高了12.78%。

（4）超重力碳化法制備碳酸氫鋰可以顯著提高傳質速率，縮短反應時間，提高物料和氣體利用率，強化反應過程，并提高產物濃度。

符號說明

c——濃度，g/L

dfj——自由度，量綱為1

F——F檢驗的統計量值，量綱為1

Kij——第j列因素i水平所對應的試驗指標和，量綱為1

MSj——均方值，量綱為1

R——極差，量綱為1

SSj——偏差平方和，量綱為1

t——時間，min

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Experimental research on the carbonization of lithium carbonate under high gravity

HUO Shan1，2，DENG Xiaochuan1，QING Binju1，ZHU Chaoliang1，WEN Xianming1，SHI Yifei1，SHAO Fei1，HUANG Zezhou1，2

（1Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Science，Xining 810008，Qinghai，China；2University of Chinese Academy of Science，Beijing 100039，China）

Abstract：Carbonation of lithium carbonate under high gravity by orthogonal method was carried out by adjusting four experimental factors，i.e.concentration，gas flow rate，frequency of rotating packed bed and the feeding rate in the rotating packed bed.The optimal condition was determined：material concentration 60g/L，gas flow rate 0.08m3/h，the frequency of rotating packed bed 50Hz，and the feed rate 350 mL/min.Experiments were conducted under the optimal condition，the average value of reaction time txis 55min，which is about 1/3 of the traditional reactor carbonization time;the average value of cx(Li+)is 9.308g/L，increased by 12.78% than the traditional reactor;and the results are highly reproducible.The experiments show that High gravity carbonation can significantly increase the mass transfer rate，shorten the reaction time，improve the utilization rate of material and gas，strengthen the reaction process，and increase the concentration of product.

Key words：rotating packed bed;high gravity;lithium carbonate;lithium bicarbonate;carbon dioxide

基金項目：青海省科技廳應用基礎研究項目（2011-Z-706，2014-ZJ-708）。

收稿日期：2014-12-17；修改稿日期：2015-01-28。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.030

文章編號：1000–6613（2015）08–3099–06

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 03-39