柔性基材用水性UV導電油墨的研制

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柔性基材用水性UV導電油墨的研制

肖志堅1，屈貞財2

（1浙江東方職業技術學院工程技術系，浙江溫州325011；2河南牧業經濟學院包裝印刷系，河南鄭州450046）

摘要：以水合肼（N2H4·H2O）為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護劑，通過液相還原硝酸銀溶液制備納米銀粉。以制備的銀粉納米粒子為導電填料，以水性聚氨酯丙烯酸樹脂為連接料，以乙醇和去離子水為溶劑，并輔以其他助劑，制備出水性UV導電油墨。經TEM表征和馬爾文粒度儀測試，納米銀粉的平均粒徑為5nm。最后用300目的滌綸絲網版在銅版紙基上印刷，在105℃下處理15min，用UV固化干燥后，測試墨層的電導率和附著力，并用SEM表征了墨層燒結后的形貌特征，結果表明：研制的用于柔性基材的水性UV導電油墨經190℃低溫燒結2min，電導率為1.84×104S/m，經3M膠帶撕拉，墨層不發生脫落現象。

關鍵詞：液相；還原；納米粒子；溶劑；水性UV導電油墨

第一作者及聯系人：肖志堅（1977—），男，副教授，碩士，華南理工大學訪問學者，主要研究印刷包裝材料和工藝。E-mail t7571231@ 163.com。

隨著科技的日新月異，各學科間交叉發展越來越普遍，油墨已跨出自身的印刷領域進軍電子產品行業。導電油墨是一種通過添加具有導電特性的物質為填料，制備具有導電性能的功能性油墨，可廣泛應用于RFID標簽天線、印刷電路板、薄膜開關等印制電子產業[1-3]。導電油墨因其組成不同，可分為碳系導電油墨、金屬系導電油墨和高分子系導電油墨[4]。由于碳系導電油墨導電性差，高分子系導電油墨不具備較好的韌性和加工性，因此金屬系導電油墨一直占據著導電油墨的半壁江山。據Nano Markets公司報道，預計到2015年，銀系導電油墨的市場份額將達到24億美元，可見銀系導電油墨

具有廣闊的市場前景[5-6]。

目前，國內很多高校和科研院所都對銀系導電油墨展開了研究，并取得了一定的進展。江蘇格美高科技發展有限公司李金煥等[7]綜述了導電油墨及納米導電粒子在其中的應用，認為多功能以及智能化將成為導電油墨的發展新方向。長沙理工大學的肖爽等[8]研究了片狀銀粉含量對銀碳漿性能的影響，指出隨片狀銀粉含量的增加膜層方阻呈指數遞減，不同片銀含量的銀碳漿均表現出剪切變稀行為，漿料在低剪切下的黏度會降低。天津大學何軍等[9]研究了相紙基材結構對噴印導電圖案性能的影響，表明間隙型相紙墨水速干性好，納米銀顆粒堆積排布緊密、均一，形成連續且具有一定厚度的導電層。北京印刷學院Ran等[10]研究了高附著力的納米銀噴墨導電墨水，以十二烷胺為分散劑，可在120℃下干燥60min，附著力達到5B。克蘭菲爾德大學Kosmala等[11]在其論文中指出，納米粒子凝聚是制約噴墨導電墨水的關鍵問題。美國化學學會的Shlomo Magdassi等[12]在論文中指出，當納米銀顆粒與反向充電聚合電解質接觸后，會自發形成金屬結合，從而實現導電油墨的常溫燒結，但是實驗裝備較為復雜。

諸如以上的研究非常多，但是應對導電油墨的工業化生產還或多或少存在一些問題。盡管噴墨導電墨水研究已成熱點，但是噴墨印刷機的噴嘴直徑較小，如果納米墨水分散性和穩定性不好，極易發生噴嘴堵塞現象。同時，噴墨印刷機運行時，會發生海綿吸附，往往導致印跡發虛，需要多次噴印，才能完成工藝要求。因此，噴墨墨水距離完全工業化還有較長的路要走。水性UV油墨干燥速度快，環境污染低，能源消耗少，成為當前油墨行業普遍認可的新型油墨品種。水性UV導電油墨是以水性光固化樹脂為連接料，添加納米銀粉為填料，并輔以其他成分制備而成。

1　實驗

1.1實驗器材

（1）材料水性聚氨酯丙烯酸樹脂UV2317（聚酯型丙烯酸酯，脂肪族異氰酸酯的聚氨酯分散體，黏度為74.5mPa?s，固含量37.5%），AR，德國拜耳公司；光引發劑（IRGACURE）2959，汽巴精化有限公司；水合肼，AR，廣州化學試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮，K30，上海伯奧生物科技有限公司；硝酸銀，AR，國藥集團化學試劑有限公司；硬脂酸，AR，成都市科龍化工試劑廠；銅版紙，150g/m2，東莞永德利印刷器材有限公司；乙醇，AR，廣州東紅化工廠；氨水，AR，廣州市東紅化工廠；去離子水，自制。

（2）設備掃描電子顯微鏡（S-550），日本日立公司；精密增力電動攪拌器（JJ-1），常州澳華儀器有限公司；超聲波細胞粉碎機（JY98-ⅢDN），寧波新芝生物科技股份有限公司；納米粒度及電位分析儀（ZEN3600），英國Malvern instruments公司；PULVERISETTE 6型單罐行星式高能球磨機，Fritsch公司；摩擦牢度測試儀（MJ-LD1816），天津市澤生試驗機廠；滌綸絲網，300目；萬用表（2001C），深圳華誼儀表有限公司；3M膠帶，上海啟凌化學工程有限公司。熱風干燥箱（DHG-9140A），上海申賢恒溫設備廠；UV固化機，海達優威；高速分散機，上海賽杰化工設備公司；電動離心機（800），常州澳華儀器有限公司；恒溫水浴鍋（HH-1），常州澳華儀器有限公司；電子天平（AL204），梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2納米銀粉的制備

水性UV導電油墨中，納米銀粉的尺寸直接決定了油墨的導電性能，因此，銀粉粒徑的大小是實驗的關鍵環節。參照文獻[13]，每次準確稱量3.40g AgNO3粉末置于潔凈燒杯中，邊攪拌邊加入20mL去離子水，配成1.0mol/L的硝酸銀溶液。在300r/min的攪拌速度下，將一定量的還原劑逐滴加入到混有分散劑的硝酸銀溶液中，控制速度為20滴/min，并滴加適量的氨水控制pH值在8左右，待反應完全后持續攪拌60min。隨后，用超聲波細胞粉碎機在3000r/min的速度下離心洗滌5次，每次5min，將實驗制得銀粉用乙醇分散保存備用[14]。最后，用TEM表征銀粉的XRD圖譜，用納米粒度儀對銀粉進行粒徑測試。

1.3水性UV導電油墨的研制[15]

設計油墨配方，以自制的納米銀粉為導電填料，按照比例將水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂、納米銀粉、乙醇、去離子水以及相關助劑加入到燒瓶中攪拌均勻，將混合漿料移入單罐行星式高能球磨機中研磨90min（1000r/min），隨后按比例加入適量光引發劑，用高速分散機（3000r/min）分散10min，制得水性UV導電油墨。

2　結果與討論

2.1不同條件對納米銀粉粒徑的影響

分別研究還原劑濃度、PVP含量和溫度對納米銀粉還原的影響，結果如圖1所示。

由圖1可知，制備納米銀粉試驗中，還原劑濃度、保護劑含量及反應溫度都對銀粉的粒徑有影響，經過單因素實驗法，確定出最佳的反應條件為：硝酸銀濃度1.0mol/L，還原劑水合肼（N2H4·H2O）的濃度為0.4mol/L，n(PVP)∶n(硝酸銀)=1.5∶1，溫度控制在50℃。

圖1　不同條件對納米銀粉粒徑的影響

2.2最優條件下納米銀粉的SEM圖

由圖1得出的最佳工藝制備納米銀粉，并測試其SEM圖，結果如圖2所示。

2.3納米銀粉的TEM圖及XRD圖

對最佳工藝條件的納米銀粉做投射電鏡，結果如圖3所示。

由圖3知，納米銀粉的TEM圖片顯示納米粒子的平均粒徑在5nm左右，與馬爾文粒度儀測得結果相符。

2.4水性UV導電油墨的配方設計

圖2　最佳工藝條件下的納米銀粉SEM圖

圖3　納米銀粉的TEM圖和XRD圖

水性聚氨酯丙烯酸樹脂是水性UV導電油墨的骨架，決定了油墨成膜后的光澤度、附著力和其他性能[16]。油墨印刷后，需要經過高溫燒結，不僅可以降解保護劑，同時有利于提高納米粒子間的接觸程度，從而提高導電性能。因此，樹脂和納米銀粉的配比對油墨成膜后的導電性能有著至關重要的影響。本配方采用復配的方式，通過控制連接料與納米銀粉的不同比，設計水性UV導電油墨的配方如表1所示。

表1水性UV導電油墨的配方

2.5水性UV導電油墨性能測試

依據表1的配方，研制水性UV導電油墨，絲網印刷于150g銅版紙上，先放置于105℃烘箱中干燥15min，隨后經紫外固化機固化，將其在一定溫度下燒結2min。待冷卻至常溫，分別測試其電導率和附著力，用SEM測試其形貌特征。

膜層的電導率和附著力測試結果如表2所示。

由表2可知，隨著銀粉填料量的增加，膜層的電導率逐步增加，當銀填料含量達到50%后，電導率呈跨越式增加。這是因為開始時，樹脂的含量較高，燒結后，盡管樹脂填補了銀粉間的空隙，但是卻阻礙了隧道效益的產生，影響了導電性；隨后當銀粉含量逐步增加，燒結過程中，納米銀由物理接觸變為金屬結合，電導率大幅度增加。當銀粉含量達到80%時，電導率依舊增加，但是過多的銀粉含量會影響到油墨的流變特性和力學性能，因此銀粉含量為70%較為合適。由附著力實驗結果知，膜層撕拉前后電導率幾乎不變，表明膜層經燒結后獲得了很高的附著力。

表2膜層的電導率和附著力試驗結果

2.6燒結溫度對水性導電油墨性能的影響

導電油墨膜層的燒結，可以促進保護劑的降解，增加納米粒子的接觸面積，減少接觸電阻，從而提高導電性能。然而過高的燒結溫度會導致承印材料的損壞，因此合適的燒結溫度對于油墨的導電性能

具有重要作用[17-18]。

以70%銀粉含量的膜層經燒結后，用SEM測其形貌如圖4所示。

分別對不同溫度下燒結的膜層進行電導率測試，結果如表3所示。

表3不同燒結溫度下膜層的導電性

結合圖4和表3可知，對導電油墨的膜層進行燒結，可以明顯提高油墨的導電性能，但對于不同的基材要注意燒結溫度，尤其是對于塑料類的柔性基材，需要考慮到溫度對承印材料性能的影響，一般應控制溫度在200℃以下為宜。

3　結論

（1）納米銀粉的制備工藝是導電油墨研制的關鍵環節，經實驗確定液相還原納米銀粉的最佳工藝為：硝酸銀濃度1.0mol/L，還原劑水合肼（N2H4·H2O）的濃度為0.4mol/L，n(PVP)∶n(硝酸銀)=1.5∶1，溫度控制在50℃，此條件下可制備粒徑為5nm的小顆粒銀粒子。

（2）電導率是衡量水性UV導電油墨導電性能的唯一指標，會受到銀粉含量、樹脂種類、燒結溫度等因素的影響，實驗中確定銀粉含量為70%，水性聚氨酯丙烯酸酯為13%，在190℃條件下燒結，可得導電性良好的膜層。

（3）水性UV導電油墨兼具了UV油墨快干和水性油墨環保的兩大優點，必將成為未來研究的熱點。導電填料的選取、含量對水性UV導電油墨的性能具有重要影響，其先進的制備技術和工藝則是今后水性UV導電油墨研究的關鍵。

圖4　不同燒結溫度下膜層的SEM圖

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研究開發

Preparation of water-borne UV conductive ink for flexible substrates

XIAO Zhijian1，QU Zhencai2

（1Department of Engineering Technology，Zhejiang Dongfang Vocational and Technical College，Wenzhou 325011，Zhejiang，China；2Department of Packaging and Printing，Henan University of Animal Husbandry &Economy，Zhengzhou 450046，Henan，China）

Abstract：Nano-silver was prepared by chemical reduction method in silver nitrate solutions，using N2H4?H2O as deoxidizer and polyvinylpyrrolidone(PVP)as polymeric protective agent.Prepared silver nanoparticles was added as filler，aqueous polyurethane acrylic resin was added as binder，ethanol and deionized water were added as the diluent，and a water-based UV conductive ink was prepared with other additives.The average diameter of the nano silver is 5 nm by SEM characterization and nano-size analyzer.Then prepared ink was printed on a coated paper with polyester screen plate in 300 mesh，processing under 105℃for 15min，the conductivity of the ink and adhesion were tested after UV cured，the results show that water-based UV conductive ink for flexible substrates was sintered for 2 min at 190℃，and the conductivity was 1.84×104S/m.There was no deinking occurred after tearing off with 3M adhesive tape.

Key words：liquid phase;reduction;nanoparticles;solvents;water-based UV conductive ink

基金項目：浙江省高職高專院校中青年專業帶頭人專業領軍項目（LJ2013153）、浙江省科技廳2012年新產品試制計劃（2012D60SA300006，2012D60SA300008）及河南省2014年科技攻關項目（142102210441）。

收稿日期：2014-12-15；修改稿日期：2015-03-25。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.031

文章編號：1000–6613（2015）08–3105–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：TS 802.3