新型二維銅配位聚合物的合成、結構及其理論計算

陳 宏 王 麗 李曉玉 范旺康

（1 巢湖學院化學與材料工程學院，安徽 巢湖 238000）

（2 巢湖學院配位化學研究所，安徽 巢湖 238000）

新型二維銅配位聚合物的合成、結構及其理論計算

陳 宏1，2王 麗1李曉玉1范旺康1

（1 巢湖學院化學與材料工程學院，安徽 巢湖 238000）

（2 巢湖學院配位化學研究所，安徽 巢湖 238000）

以Cu（NO3）2與1，3-二（N-咪唑基甲基）苯（mb）為原料，用揮發法合成了一種新型二維銅（II）配位聚合物1，其結構經X-射線單晶衍射和元素分析表征。1屬單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數a=19.432（6）。，b=8.433（3），c=21.612（7），β=115.018（5）°，V=3209.3（18），Z =4，Dc=1.478g·cm-3，μ=0.747mm-1，F（000）=1484，R1=0.0644，wR2=0.1491。1中Cu（II）與四個mb配體的四個氮原子，一個水分子中的氧原子配位，形成一個畸變的四方錐幾何構型。Cu（II）與mb配體形成二重貫穿的二維金屬—有機網絡結構。用HF/6-31G（d）方法對1的結構參數進行理論研究，結果表明，1具有較好的生物活性。

銅；配位聚合物；合成；理論計算

金屬—有機配位聚合物在光學、氣體吸附、電學、選擇性催化、分子識別和磁性材料等領域具有很大的應用潛力［1-4］。近些年來，此類配位聚合物的合成及應用研究受到化學家們的廣泛青睞［5-6］。1，3-二（N-咪唑基甲基）苯（mb）為一種優良的柔性雙咪唑基配體，在咪唑環與苯環之間存在亞甲基，可自由靈活轉動，具有獨特的橋聯配位特性和空間結構的多樣性［7-8］?；诤铣删哂行路f拓撲結構的金屬有機配位聚合物，本文選用mb為柔性配體，采用揮發法獲得新型二維銅配位聚合物1，它的結構通過X-射線單晶衍射儀、元素分析進行表征，并用量子化學中的密度泛函理論，在HF/6-31G（d）基組下，對1的結構參數進行理論計算。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

mb的合成方法見文獻［9］，其余所有使用試劑為分析純。

Bruker SMART APEX II CCD型X-射線單晶衍射儀；Vario EL III型元素分析儀。

1.2 1的合成

取24.0mg的Cu（NO3）2·3H2O溶于10ml蒸餾水中作為下層溶液，將27.4mg的mb溶于15ml甲醇溶液，慢慢地加到水溶液上，作為上層溶液。一周后得到藍色塊狀晶體，產率60%；Anal cacld for 1：C：48.77；H：4.80；N：19.61。Found：C：48.73；H：4.84；N：19.60。

1.3 1的IR圖譜分析

在1的IR圖譜中可觀察到，配合物在3350cm-1～3150cm-1處沒有吸收峰，說明不存在咪唑環的NH吸收峰，在3129 cm-1處的吸收峰歸屬為苯環上的C-H伸縮振動特征吸收峰，在1650cm-1～1400cm-1處可看到3個苯環的骨架振動吸收峰（1638cm-1、1532cm-1和1445cm-1）；在1570-1560cm-1處沒有觀察到特征峰，說明沒有C=N鍵的吸收峰，在1382cm-1可看到咪唑環的骨架振動吸收峰；1282，1239cm-1處的吸收峰為咪唑環上的C—N鍵的伸縮振動特征峰。說明配體mb已經生成并成功引入到1中。

1.4 1的晶體結構測定

選取單晶1（0.25mm×0.21mm×0.16mm）于X-射線單晶衍射儀上，運用石墨單色化的MoK射線（λ=0.71073。），使用ω/2θ方式掃描方式進行衍射數據收集。所有的衍射數據都經LP因子校正過，晶體結構通過直接法解出。在1中所有的各向異性溫度因子和非氫原子坐標都經過全矩陣最小二乘法進行修正，晶體結構的解析與結構修正在PC586計算機上使用Shelxl-97程序軟件包完成。

1的分子結構解析結果表明，1屬單斜晶系，P 21/c空間群，晶胞參數a=19.432（6），b=8.433（3）。，c=21.612（7），β=115.018（5）°，V=3209.3（18），Z=4，Dc=1.478g·cm-3，μ=0.747mm-1，F（000）=1484，R1=0.0644，wR2=0.1491。

2 結果與討論

1的分子結構、二重貫穿一維結構、二維拓撲結構和三維結構分別見圖1～圖3；部分鍵長和鍵角見表1。配合物1的晶體屬于單斜晶系，P 21/c空間群，中心銅原子的配位環境如圖1所示，其不對稱單元中含有一個Cu原子、一個水分子、兩個mb分子、兩個硝酸根離子和一個甲醇分子。Cu原子的五個配位原子分別來自于一個配位H2O分子上氧原子（O1W）和四個mb配體的四個N原子，形成一個畸變的四方錐配位構型。中心Cu原子與配位水分子的O原子形成的Cu-O鍵的鍵長為0.2293（4）nm，與配體mb的咪唑環上的N原子形成的Cu-N鍵的鍵長范圍為0.1988（5）到0.2030（5）nm，O（N）-Cu-N（O）鍵角在85.86（18）到174.35（19）°范圍內（表1）。其中N（1）、N（4A）、N（5）、N（8A）位于四方錐的底面，O（1W）處于四方錐的頂點位置（圖1）。一個mb配體橋聯兩個Cu原子，形成一維鏈結構，相鄰的兩條一維鏈交織在一起形成二重貫穿的一維結構（圖2）。一個Cu原子連接四個mb配體，一個mb配體連接兩個Cu原子，形成二維（4，4）拓撲網絡結構（圖3）。

表1 1的主要鍵長和鍵角

圖1 1的分子結構圖

圖2 1的二重貫穿的一維圖

圖3 1的二維（4，4）拓撲結構圖

3 1的理論計算

根據1結構中各原子的坐標位置，為節省機時，mb改為甲基咪唑，取一個配合物的單元（圖4）運用于Gaussian03程序，在HF/6-31G（d）基組水平上進行單點計算。體系電荷為2，多重度為2，配合物計算共涉及52個原子。全部計算在PIV計算機上完成。

圖4 1的模型及其編號圖

計算得到配合物1的總能量為-1325.5163hartree，前沿占據軌道HOMO的能量為-0.5359hartree，LUMO的能量為-0.1155Hartree，總能量和前沿占據軌道能量均較低，兩前沿軌道間的能量間隙為0.4204hartree。因此，從體系總能量和前沿占據軌道能量的數據，表明1的基態的穩定性較好，從理論上證明了配合物中存在配位鍵。根據前沿分子軌道理論，前沿分子軌道對反應活性有著很大的影響，且前沿軌道能隙⊿EL-H的大小決定了電子躍遷的難易程度，反映配合物的生物活性。計算得到1的⊿EL-H較小，預計配合物1具有較好的生物活性。當電子從基態激發到激發態時，電子光譜應表現為LMCT和LLCT的光譜，Cu原子既是電荷的受體，又是電荷轉移的橋梁。

4 結論

本文以甲醇與水的混合溶液為溶劑，以柔性雙咪唑基mb為配體，與無機鹽通過揮發法設計合成了一種新型二維銅的配位聚合物，其中心銅離子采用變形多面體的配位方式與一個氧原子和四個氮原子進行配位。mb配體聯結Cu離子形成二維金屬—有機網絡拓撲結構。運用Gaussian03程序，在HF/6-31G（d）基組上對1的結構參數進行了理論計算。結果表明，1具有較好的生物活性。

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ON SYNTHESIS，STRUCTURE AND THEORETICAL CALCULATION OF NEW TWODIMENSIONAL COPPER COORDINATION POLYMER

CHEN Hong1，2WANG Li1LI Xiao-yu1FAN Wang-kang1
（1 College of Chemistry and Material Engineering，Chaohu College，Chaohu Anhui 238000）
（2 Research Institute of Coordination Chemistry，Chaohu College，Chaohu Anhui 238000）

A new two-dimensional Cu （II） coordination polymer 1 can be synthesized by volatile reactions of copper nitrate and 1，3-bis（imidazol-1-ylmethyl）benzene（mbix），and the structure is characterized by X-ray single crystal diffraction and elemental analysis.The crystal of 1 belongs to Monoclinic，the space group P21/c with a=19.432（6）。，b=8.433（3）。，c=21.612（7）。，β=115.018（5）°，V＝3209.3（18），Z=4，Dc=1.478 g·cm-3，μ=0.747 mm-1，F（000）=1484，R1=0.0644，wR2=0.1491.The Cu atom is five-coordinated with slightly distorted tetragonal pyramid coordination geometry by four N atoms from four mbix ligands and one O atom from coordinated water molecules.Cu atoms and mbix ligands are formed into two-dimensional network structure with two-fold interpenetrating.The structure parameters of the complex 1 is researched for its theoretical analysis through using HF/6-31G（d），and the result shows that the complex 1 has good biological activity.

copper；coordination polymer；synthesis；theoretical calculation

陳小舉

O627.12

A

1672-2868（2015）03-0044-04

2015-03-03

安徽省高校省級科學研究項目（項目編號：KJ2013B164）；大學生創新創業訓練計劃項目（項目編號：AH201410380008）；巢湖學院科研機構專項項目（項目編號：XLY-201421）

陳宏（1976-），女，安徽巢湖人。巢湖學院，講師，碩士。研究方向：光、電、磁功能材料。