水泥生料中有機碳測定方法研究

魏軍曉，耿元波 ，沈 鐳 ，岑 況

（1.中國科學院地理科學與資源研究所，北京 100101；2.中國地質大學（北京）地球科學與資源學院，北京 100083）

0 引 言

水泥行業是CO2排放大戶，其CO2排放主要來源于熟料煅燒、燃料燃燒等直接排放以及原料與燃料的開采和運輸、水泥成品與外購/外銷熟料的運輸以及電力消耗等間接排放。熟料煅燒階段的CO2排放約占全過程的50%[1-2]，熟料煅燒排放主要包括生料中碳酸鹽礦物受熱分解和非燃料碳（即少量有機碳）燃燒以及燃料燃燒的CO2排放。生料中一般含少量有機碳，有關其測定和含量介紹的文獻或研究相對較少[3-10]；并且在調研過程發現絕大多數水泥生產單位也缺少生料有機碳數據，使碳排放核查受到影響。由于生料中有機碳含量較少，是否計入CO2總排放量說法不一[3-4]，但若要精確測算碳排放因子，則需考慮有機碳含量[5，11]。 參考土壤[12-13]、沉積巖[14]和海洋沉積物[15]等的有機碳測定方法，采用K2Cr2O7容量法[12-13]、灼燒法[16-17]、元素分析儀和總有機碳（TOC）分析儀等方法進行有機碳測定[18]，旨在找出快速、精確并且低成本的測定生料有機碳的方法。

1 思路與方法

有機碳的測定包括化學方法和儀器分析方法。前者主要有K2Cr2O7容量法[15]、混合酸-容量法[19]和消解法[20]等；后者包括總有機碳分析儀，元素分析儀[21]（包括CS測定儀[14]和CHNS元素分析儀）等。以上方法中使用最廣的是K2Cr2O7容量法，即實驗樣品與過量K2Cr2O7-H2SO4反應，剩余溶液用FeSO4溶液回滴，從而計算樣品中有機碳的含量。近年來，由于儀器分析方法的推廣，元素分析儀和TOC分析儀在測定有機碳方面較化學方法使用更為廣泛；但當前我國水泥生產以私人企業居多，由于儀器成本昂貴，推廣儀器方法會遇到阻礙，進行碳排放核查也會遇到困難。由此可見，化學方法仍是廉價測定生料有機碳的首選。

1.1 研究思路

若要準確測算水泥碳排放因子，則需考慮生料中的少量有機碳。關于生料或石灰巖（俗稱石灰石）的有機碳測定方法不多，而且多數水泥生產單位也不關注生料有機碳含量，因此，本文作為研究的切入點。

借鑒土壤和沉積巖等樣品的有機碳化學測定方法——K2Cr2O7容量法，在溫度和沸騰時間上加以調整；由于生料主要成分是石灰巖，所以先通過碳酸鹽巖國家一級標準物質樣品（GBW07135）進行條件試驗，與推薦值相符后再進行生料樣品的測定。

1.2 實驗方法

1.2.1 K2Cr2O7容量法

試劑主要包括K2Cr2O7（優級純，天津光復化學試劑），濃H2SO4（化學純，北京化工廠），FeSO4·7H2O（化學純，北京化工廠）和1，10-菲羅啉指示劑（分析純，國藥集團化學試劑），實驗用水為美國Millipore公司Milli-Q超純水系統制水。加熱用電熱板為北京LabTech公司EG20-A plus型電熱板（P=2 000 W，T=20~200℃，溫度穩定為±5℃，工作尺寸為300mm×400mm）。

碳酸鹽巖標樣和新型干法窯生料樣品各稱取約0.2g，立窯生料樣品稱取約0.09 g，精確至0.0001g，加入 K2Cr2O7-H2SO4溶液后分別在 170，180，190 ℃下加熱沸騰 5，10，15，20，25，30 min，具體方法見魯如坤[12]研究。

1.2.2 灼燒法

稱取約5.0g生料樣品，精確至0.0001g，裝入已燒至恒重的40mL瓷坩堝中，質量記為m；放入105℃烘箱中8h，取出涼至室溫后稱量，質量計為m1；放入馬弗爐內400℃條件下持續加熱8 h，取出涼至室溫后稱量記為m2。后兩次質量之差即為生料有機碳質量，具體參考文獻[16]，其計算如下式（OC代表有機碳）：

1.2.3 TOC分析儀和元素分析儀

采用美國OI公司的TOC Aurora 1030 D雙模式總有機碳分析儀的燃燒法模塊進行總碳測定，該模塊的工作溫度為890℃，檢出限為2×10-9C；元素分析儀為美國Thermo Electron公司的Flash 2000 CN soil analyzer，采用CHNS模式，其工作溫度為950℃，儀器靈敏度為200×10-6，元素分析儀測定樣品的總碳含量。氣量法[22]測定生料無機碳的結果要優于中和滴定法[23]，因此采用氣量法進行總無機碳的測定。總有機碳=總碳-總無機碳，即TOC=TC-TIC。

1.2.4 數據處理

所得數據全部在Excel 2007內整理，用SPSS 17.0進行統計分析，包括配對樣本t檢驗，單樣本t檢驗，K-S檢驗和相關分析等，所成圖件由Excel 2007完成。

2 實驗結果與對比分析

2.1 K2Cr2O7容量法結果

3個不同溫度與對應的6個不同時間下GBW07135的有機碳回收率如圖1所示，由圖清晰可見180℃下沸騰25~30 min的有機碳回收率最接近標準值。另外，分別在170，180，190℃下進行重復性實驗，重復性r滿足GB/T 19145——2003《沉積巖中總有機碳的測定》[14]的要求。隨機抽取7個新型干法窯生料（含1個重復樣）和7個立窯生料（含1個重復樣），在上述條件下進行有機碳的K2Cr2O7容量法測定，有機碳統計分析見表1。

圖1 不同溫度和時間條件下的有機碳回收率

表1 K2Cr2O7容量法測定兩類生料有機碳的統計分析

2.2 結果對比與分析

本研究對生產單位進行生料有機碳含量測定有一定的借鑒意義，具體概括如下：1）稱樣量方面，由于兩種工藝的配煤不同，有機碳含量相差較大，需在稱樣量上進行調整，試驗表明，新型干法窯生料稱量0.20g，立窯生料稱量0.09g（由于目前我國立窯工藝多采用全黑生料，即燃燒所需燃煤全部加入生料磨，樣品有機碳含量高，稱樣量需減少）時，結果最理想；2）實驗條件方面，180℃下沸騰25~30min有機碳回收率最高，由于水泥生料同土壤的樣品性質不同，需在實驗溫度和沸騰時間方面進行調整。

對12個生料樣品采用K2Cr2O7容量法、灼燒法、CHNS元素分析儀和TOC分析儀4種方法進行測定的結果對比如圖 2 所示，圖 2（ 1）和（ 2）為 K2Cr2O7容量法與元素分析儀測定結果的回歸分析，兩類生料樣品的相關系數分別為0.9251和0.9250，表明兩種方法測定結果的相關性較高；圖2（3）和（4）為K2Cr2O7容量法與TOC分析儀測定結果的回歸分析，相關系數分別為0.9288和0.9781，表明兩種方法測定結果的相關性也較高；圖 2（5）和（ 6）為 K2Cr2O7容量法與灼燒法測定結果的回歸分析，由圖清晰可見兩種方法的相關性較差，通過圖2與表2和表3的綜合分析可將灼燒法所得數據不理想的原因概括如下：1）勞家檉[16]指出灼燒法適用于有機碳含量大于15%的土壤，而新型干法窯和立窯的生料有機碳含量僅為0.17%~0.25%和 4.36%~7.48%（95%置信區間），生料有機碳含量低可能是灼燒法結果不理想的最主要原因；2）由于生料配料成分復雜，含有石灰石、泥灰巖和白堊等成分的沉積巖或變質巖等巖石或礦物，某些礦物中可能會在400℃時失去結晶水從而影響實驗結果；3）圖 2（ 5）和（ 6）對比表明，生料樣品類型不同灼燒法的數據質量也不同，立窯全黑生料數據質量較差，主要是由工藝特殊所致，全黑生料不僅需要將煤摻入生料磨，而且需要加水成球，煤和水的加入都會在400℃時影響實驗結果。圖2中K2Cr2O7容量法與元素分析儀和TOC分析儀的回歸分析表明K2Cr2O7容量法實驗數據的精密度和準確度較高，K2Cr2O7容量法在測定生料有機碳方面的可行性較強；表3中4種方法的配對樣本t檢驗表明，K2Cr2O7容量法同元素分析儀與TOC分析儀的結果差異不顯著，而同灼燒法的結果差異顯著；K2Cr2O7容量法同其他測試方法在實驗成本和實際可操作性等方面的具體分析見表4。

3 結束語

若要精確測算碳排放因子，進行碳排放核查，則有必要考慮生料中的少量有機碳。參考土壤和沉積巖等的K2Cr2O7容量法進行有機碳測定，用碳酸鹽巖國家一級標準物質樣品GBW07135，分別在稱樣量、溫度和時間3方面進行條件試驗，結果表明，新型干法窯生料稱量0.2 g，立窯生料稱量0.09 g，在180℃下加熱沸騰25~30min的有機碳回收率最高。

表2 4種測定生料有機碳方法的結果對比1）

表3 4種測試方法配對樣本t檢驗1）

雖然灼燒法的成本較K2Cr2O7容量法的成本低，但灼燒法的準確度和精密度都較差，不適合測定生料有機碳；雖然儀器分析在當前較為流行，但僅從成本方面考慮，購買儀器對水泥企業來講是一種負擔。綜上所述，K2Cr2O7容量法的成本低、操作簡便，是測定生料有機碳的首選，在測定生料有機碳方面值得推廣。

表4 有機碳測定方法間的對比與分析

[1]Deja J， Uliasz-Bochenczyk A， Mokrzycki E.CO2emissions from Polish cement industry[J].International Journal of Greenhouse Gas Control，2010，4（ 4）：583-588.

[2]Mikulcˇic H， Vujanovic M， Duic N.Reducing the CO2emissions in Croatian cement industry[J].Applied Energy，2013（ 101）：41-48.

[3]何宏濤.水泥生產二氧化碳排放分析和定量化探討[J].水泥工程，2009（ 1）：70-71.

[4]汪瀾.水泥生產企業CO2排放量的計算[J].中國水泥，2009（ 11）：21-22.

[5]CSI.CO2and Energy Accounting and Reporting Standard for the Cement Industry[EB/OL].2011[2014-04-17].http：∥www.wbcsdcement.org/pdf/tf1_co2%20protocol%20v3.pdf.

[6]Kakali G， Tsivilis S， Kolovos K， et al.Use of secondary mineralizing raw materials in cement production the case study of a stibnite ore[J].Materials Letters，2003，57（ 20）：3117-3123.

[7]Benhelal E， Zahedi G， Hashim H.A novel design for green and economical cement manufacturing[J].Journal of Cleaner Production，2012，22（ 1）：60-66.

[8]Engin T，Ari V.Energy auditing and recovery for dry type cement rotary kiln systems——A case study[J].Energy Conversion and Management，2005，46（ 4）：551-562.

[9]徐榮，吳小緩，崔源聲.中國水泥工業的二氧化碳排放現狀和展望[C]∥2012年中國水泥技術年會論文集，2012：124-128.

[10]Wang Y，Zhu Q，Geng Y.Trajectory and driving factors for GHG emissions in the Chinese cement industry[J].Journal of Cleaner Production，2013（ 53）：252-260.

[11]CSI.CO2Accounting and Reporting Standard for the Cement Industry.World Business Council for Sustainable Development.[EB/OL].2005[2014-04-17].http：∥www.ghg protocol.org/files/ghgp/tools/co2_CSI_Cement_Protocol-V2.0.pdf.

[12]魯如坤.土壤農業化學分析方法[M].北京：中國農業科技出版社，2000：107-109.

[13]Schumacher B A.Methods for the determination of total organic carbon（TOC）in soils and sediments[S].Washington DC：US Environmental Protection Agency，2002.

[14]GB/T 19145—2003沉積巖中總有機碳的測定[S].北京：中國標準出版社，2003.

[15]劉昌嶺，朱志剛，賀行良，等.重鉻酸鉀氧化——硫酸亞鐵滴定法快速測定海洋沉積物中有機碳[J].巖礦測試，2007，26（ 3）：205-208.

[16]勞家檉.土壤農化分析手冊[M].北京：農業出版社，1988：233-234.

[17]Frangipane G， Pistolato M， Molinaroli E， et al.Comparison of loss on ignition and thermal analysis stepwise methods for determination of sedimentary organic matter[J].Aquatic Conservation：Marine and Freshwater Ecosystems，2009，19（ 1）：24-33.

[18]Byers S C， Mills E L， Stewart P L.A comparison of methods of determining organic carbon in marine sediments，with suggestions for a standard method[J].Hydrobiologia，1978，58（ 1）：43-47.

[19]鄧錦蘭，郭振平，李楓.介紹一種有機碳測試方法[J].土壤肥料，1991（ 5）：47-48.

[20]梁重山，黨志，劉叢強.土壤/沉積物樣品中有機碳含量的快速測定[J].土壤學報，2002，39（ 1）：135-139.

[21]Su Z Y，Xiong Y M，Zhu J Y，et al.Soil organic carbon content and distribution in a small landscape of Dongguan， South China[J].Pedosphere，2006，16（ 1）：10-17.

[22]LY/T 1250—1999森林土壤碳酸鈣的測定[S].北京：中國林業出版社，1999.

[23]魏軍曉，耿元波，沈鐳，等.基于國內水泥生產現狀的碳排放因子測算[J].中國環境科學，2014，34（ 11）：2970-2975.

[24]Chan Y， Vowles P， McTainsh G H， et al.Use of a modified Walkley-Black method to determine the organic and elemental carbon content of urban aerosols collected on glass fibre filters[J].Chemosphere，1995，31（ 11）：4403-4411.

[25]《實用化學手冊》編寫組.實用化學手冊[M].北京：科學出版社，2001：130-197.

[26]《常用化學手冊》編寫組.常用化學手冊[M].北京：地質出版社，1997：63-81.

[27]王沖，劉勇兵，曹占義，等.白云石煅燒組織的轉變過程[J].材料熱處理學報，2013，34（ 2）：23-26.