摻雜Al2O3納米中空纖維膜的油氣滲透特性研究

陳偉根 時 晶,2 徐海霞 萬 福 趙立志 謝 波

（1. 重慶大學輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室 重慶 400030 2. 國網浙江省電力公司紹興供電公司 紹興 312000 3. 國網重慶市電力公司 重慶 400015）

1 引言

作為電力輸送的樞紐設備，電力變壓器工作狀況直接影響著電力系統的安全運行。提高變壓器的運行維護水平，增強早期潛伏性故障的診斷能力，對于確保電網的運行安全具有重要意義[1]。隨著電力變壓器運行時間的增加，變壓器油與油中的固體有機絕緣材料，因變壓器內部絕緣故障伴隨的局部過熱和局部放電現象，會產生CH4、C2H6、C2H4、C2H2、H2、CO和 CO2等故障特征氣體。通過分析這些特征溶解氣體的種類和含量，能對電力變壓器運行狀態及早期故障做出預判和診斷，是應用較為廣泛的檢測變壓器潛伏性故障的有效技術手段[2-8]。變壓器油中氣體在線監測技術可以實時分析油中溶解微量氣體的成分和比例，及時判斷潛伏性故障的類型、程度及發展趨勢。

油氣滲透技術是實現電力變壓器油中溶解氣體在線監測的重要前提和關鍵技術。目前，油氣滲透技術主要有真空泵法、機械振蕩法和高分子膜法等幾類。因真空泵法和機械振蕩法均不能達到油中氣體在線測量的要求；后來被動態頂空脫氣技術、波紋管法、載氣洗脫法取代，這幾種方法雖都具有較高的脫氣率，但都會對油形成一定的污染，導致油不符合回收標準。高分子膜雖然結構簡單，價格低廉，但單一高分子膜如聚四氟乙烯膜和聚全氟乙丙烯膜等，滲透平衡時間太長（24h），脫氣效果差[9-14]。本課題組早期制備的中空纖維膜是基于四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯3種高分子膜材料混合制成的中空纖維膜，實現了24h內H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4及 C2H2等 7種氣體的油氣完全分離[9]。但是油氣分離效果較差，特別是對H2、CH4和CO三種氣體，分離效率在20%以下，對這就會嚴重影響變壓器在線監測的監測靈敏度。

本文基于中空纖維膜油氣滲透機理及 Al2O3納米氧化物特性研究，通過在制膜液中摻雜納米氧化物 Al2O3，來改善中空纖維膜的孔性能，進而有更好的油氣滲透特性。

2 中空纖維膜的油氣滲透原理

中空纖維膜的滲透機理是按溶解-滲透過程進行的。如果把裝有中空纖維膜的氣室安裝在一個盛有絕緣油（內含一定濃度的氣體）的封閉容器中，則油中的氣體分子就會撞擊膜的表面并且融到膜的分子骨架中，其溶解的速度與樣氣的濃度成正比，已經溶解在高分子膜中樣氣也會向膜兩側的氣、液兩相擴散[15]。在一定的溫度下，經過一段時間后，正反兩方向的擴散速度達到動態平衡后，氣室中樣氣的濃度保持不變。目前常見的高分子膜的分離機理包括：

（1）氣體通過非多孔膜即致密膜的溶解-擴散的分離機理。由吸著過程、擴散過程和解吸過程三個環節（步驟）組成。一般來講，氣體在膜表面的吸著和解吸過程都能較快地達到平衡，而氣體在致密膜內的滲透擴散較慢，是氣體透過膜的速率控制步驟，但也是起選擇性分離的關鍵所在。

（2）氣體通過多孔膜（如多孔性陶瓷膜）的微孔擴散機理。此機理包括4種情況（類型）：①孔徑大于氣體分子平均自由行程時的常規的層流擴散；②孔徑小于氣體分子平均自由行程時的Knudsen擴散。此時氣體為難凝性氣體；③表面擴散，即當氣體分子可被吸附在多孔介質表面時，就會在表面濃度梯度的作用下產生表面分子遷移流動；④分子篩分，即大分子的變壓器油組分被截留，而小分子的氣體組分可透過。

薄膜的滲透率H與氣室中氣體濃度（氣相側）C(×10-6)，油中氣體濃度(液相側)1C(×10-6)，氣室容積V(ml)，膜的面積A(cm2)，膜的厚度D(cm)，氣體的平衡常數K，氣室中氣體起始濃度0C(×10-6)，滲透時間T(s)，遵循以下關系[15]

當氣體起始濃度為0時

氣體濃度達到飽和狀態時

在氣體滲透的初期，氣室氣體濃度遠小于油中氣體濃度，這時通過薄膜的氣體量隨著滲透時間線性增長，用亨利定律可導出

式中，q為透過薄膜的氣體量（ml）；12PP- 為膜兩側氣體分壓差（Pa）。

因為P1＞P2，所以H=d·q/(AP1t） 。根據亨利定律，液體中氣體的壓強與氣體的體積關系為P=KV，其中V是油中的氣體體積，則有

根據已知的V、d、A，再通過試驗求出K值，就可以算出薄膜的滲透率。

3 提高纖維膜滲透特性的機理

3.1 Al2O3氧化物提高中空纖維膜滲透特性分析

納米氧化物中空纖維膜的透氣性能主要由膜的皮層、支撐層結構決定。皮層對分離膜的性能起決定性影響，主要表現為：皮層越薄，膜的透量越大；皮層如果屬多孔結構，則單位面積上孔數越多（孔隙率越大），膜的透量越大；皮層上孔分布愈狹，分離產品的純度就愈高。支撐層對分離膜的性能也有一定影響，支撐層孔大、孔隙率高也能使膜的透量有所提高。支撐體中孔的大小與方向對膜的耐壓性能也有影響，孔愈小、膜的耐壓性愈好。指狀大孔的方向若與分離皮層接近垂直正交，則這種膜的耐壓性較指狀大孔方向接近與皮層平行的膜強[16-21]。

3.2 摻雜Al2O3納米中空纖維膜的結構表征

圖1 兩種中空纖維膜結構的電鏡掃描圖Fig.1 SEM figure of the two kinds of hollow fiber’s membrane structure

圖1為Al2O3摻雜前后截面膜結構電鏡掃描圖。納米氧化物 Al2O3的摻雜，大大改善了中空纖維膜的孔性能。這是因為納米氧化物中空纖維膜的孔徑分布更窄，較小孔徑所占比例有所提高，整體而言，孔徑分布向小孔徑方向移動。孔隙率變大，分離性能會更好。由此可見，納米氧化物是一個高性能的分離膜，具有非對稱結構，即具有致密（或多孔）的、無缺陷的、超薄的（幾十納米厚）皮層和孔隙率高的多孔支撐層。且支撐膜表面有合適的孔徑，孔分布窄，無大孔。

4 摻雜Al2O3納米中空纖維膜的制備及滲透特性試驗

4.1 摻雜Al2O3納米中空纖維膜的制備

制作流程為：首先配制均質制膜液[16]；同時將30g的Al2O3添加到750mL二甲基甲酰胺（DMF）中，加入適量的聚乙二醇和添加劑，經超聲波分散，取適量加入到配制后的原料中攪拌均勻，置于容器中，放入烘焙爐內，預熱到200℃時，保溫5h；再繼續加熱到300℃后，保溫6h。將加熱后的混合原料通過中空纖維噴絲頭制成納米氧化物中空纖維膜。

4.2 納米中空纖維膜滲透特性實驗

在不同的溫度條件下，納米中空纖維膜有著不同的滲透特性，通過改變溫度條件，監測纖維管內滲透氣體濃度可以達到本實驗的目的，其具體步驟如下：

（1）檢查裝置密閉性，連接好試驗線路，打開儲油箱閥門，同時開啟油泵循環系統，試驗裝置穩定運行 5～10min后，觀察各管口和閥門接口處是否存在漏油現象。

（2）向小油箱依次打入H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2和CO2等故障氣體，每種氣體通氣時間1～2min，控制氣流量，不可過大，以免將油濺出油箱。

（3）取 200ml針管，從油箱中取油樣 100ml，然后用10個緊固螺釘密封好油箱，防止油中氣體逸出而影響實驗結果。

（4）檢查加熱裝置，設定油溫（每組實驗設置溫度20℃、30℃、40℃、50℃、60℃）。

（5）打開真空泵和電磁閥，對毛細管一端進行抽真空，觀察壓力表至標定真空點，關閉電磁閥，然后關閉真空泵，觀察壓力表指針5min，看納米氧化物中空纖維膜兩端以及電磁閥是否漏氣。

（6）待壓力平衡后，用5ml針管從纖維另一端抽取氣體 5ml，并用氣相色譜分析儀分析氣體各組分濃度并記錄實驗結果。

4.3 納米中空纖維膜脫氣法與振蕩脫氣法的對比實驗

振蕩脫氣法是實驗室及電力系統中常用油氣分離方法，其脫氣效率高，但由于分離時間長，造價高，維護不方便并不適合于現實條件的變壓器油中溶解氣體在線監測。對比脫氣效果實驗步驟如下：

步驟（1）～（5）同 3.2節中納米中空纖維膜滲透特性試驗步驟。

（6）此后每隔2h觀察一次，待壓力表指針回到大氣壓，表明纖維管內已基本滲透平衡，記錄平衡時間。取一個5ml針管（針頭不要過粗，以免阻塞），從中空纖維另一端橡皮封口處插入，抽取5ml故障氣體，并迅速用橡皮封頭封住管口。另取200ml針管一個，打開油箱封口，取油 100ml，用橡皮封口密封待測。

（7）將取好的氣體樣品送入氣相色譜分析儀，按照前述操作規程分析樣品，并記錄數據。用振蕩脫氣儀器分次對油樣脫氣，再用氣相色譜分析儀分析結果并記錄數據。

5 滲透特性的對比及原因分析

5.1 平衡常數K的確定

平衡常數K主要與氣體種類有關，與分離膜的種類關系不大，但在變壓器實際運行中其具體數值會受到溫度的影響。由式（3）可知，在已知氣室內各組分氣體的氣體濃度以及油中溶解氣體的濃度時，可以反推出平衡常數K。本文根據國內外學者對中空纖維膜研究的成果得出不同溫度下的平衡常數K值，見表1。

表1 不同溫度下平衡常數KTab.1 The equilibrium constantK at different temperatures

5.2 溫度特性

根據上述實驗可得到油氣滲透平衡后，普通中空纖維膜和摻雜Al2O3中空纖維膜在油溫為30℃、40℃、50℃和 60℃時，分別對 H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的滲透濃度，如圖2和圖3所示。縱坐標表示平衡后各組分氣體的濃度，橫坐標為監測油溫。可以看出油溫是影響油氣滲透效果的一個重要因素。

圖2 不同溫度下普通中空纖維膜滲透曲線Fig.2 Penetration curve of standard hollow fiber membrane at different temperatures

圖3 不同溫度下摻雜Al2O3中空纖維膜滲透曲線Fig.3 Penetration curve of hollow fiber membrane doped with Al2O3at different temperatures

5.3 時間特性

本文分別在 30℃、40℃、50℃和 60℃時，通過大量油氣滲透試驗研究，得到了上述溫度下，兩種中空纖維膜對變壓器油中溶解的七種故障氣體油氣滲透的時間特性。見表2。由表2可知，CO油氣滲透時間最長。為了掌握納米氧化物中空纖維膜的抗老化性能，每隔30天，溫度為60℃時，相同壓強條件下，進行了油氣平衡時間測試。通過記錄CO的油氣平衡時間來反映其老化性能，到目前為止已經記錄了6次，分別為17.8h、17.9h、17.9h、17.8h、18h和17.9h。在忽略記錄計時誤差的情況下，說明該膜抗老化性能良好。

表2 不同溫度下兩種中空纖維膜的油氣滲透平衡時間Tab.2 Gas osmotic equilibrium time of the two hollow fiber membrane at different temperatures

5.4 滲透率H

由2.1可知，氣體滲透平衡后，根據表1、表2和式（5）可求出七種氣體的滲透率。不同油溫下變壓器油中溶解的七種故障特征氣體的滲透率變化規律如圖4所示。

圖4 不同溫度下兩種中空纖維膜滲透率變化規律Fig.4 Permeability variation of the two hollow fiber membrane at different temperatures

5.5 納米氧化物Al2O3中空纖維膜與振蕩脫氣法的對比曲線

為了檢驗納米氧化物 Al2O3中空纖維膜實際脫氣效果，分別與普通中空纖維膜和振蕩脫氣法進行了對比試驗，測得不同溫度下與普通中空纖維膜及振蕩脫氣法脫氣效果的對比曲線，如圖5所示。

圖5 兩種中空纖維膜與振蕩脫氣法滲透效果對比曲線Fig.5 Contrast curve of penetration effect of two kinds of the hollow fiber membrane and the oscillating degassing

5.6 實驗結果分析

分析實驗結果可以得到：在納米氧化物（Al2O3）中空纖維膜油氣滲透實驗中，除了CO2，H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6隨著溫度的下降，滲透效果明顯下降。溫度越高，分離膜的滲透特性越好。但是溫度增大到一定程度，膜滲透率的增大并不明顯， 因此該滲透膜的滲透率存在一定的溫度飽和效應，這一特性與普通中空纖維膜一致。在實驗中發現溫度對納米氧化物（Al2O3）中空纖維膜油氣分離能力的影響是有區間限制的：如溫度高于60℃時，油氣滲透特性趨于飽和；低于20℃時，油氣分離效果下降趨于平緩。這說明納米氧化物（Al2O3）中空纖維膜也有優良的溫度特性，且大大提高了各個監測溫度點油氣滲透能力，即滲透率都較高，優化了普通中空纖維膜的滲透特性。結合表2不同溫度下兩種中空纖維膜油氣分離平衡時間，兩種中空纖維膜油氣分離的最佳溫度都應為60℃。且可以看出：在各個監測溫度點，Al2O3納米顆粒的摻雜，大大縮短了油氣滲透平衡時間，油氣滲透平衡時間最長僅為17.8h，普通中空纖維膜滲透時間為24h，納米氧化物中空纖維膜更符合變壓器油中溶解氣體在線監測的要求。

對比同一溫度下的振蕩脫氣法和兩種中空纖維膜滲透脫氣法的脫氣效果：普通中空纖維膜對變壓器油中溶解的七種故障氣體的脫氣效果整體較差，其中 H2、CH4、CO三種氣體分離效果最差，與振蕩法相比，其滲透效果均在20%以下，相比而言，對CO2、C2H4、C2H6、C2H2的分離效果也只有50%左右。由此可以看出普通中空纖維膜油氣分離性能根本不能滿足油中氣體在線監測技術要求，這也是我們一直研究新型中空纖維膜的主要原因。摻雜Al2O3納米氧化物顆粒的中空纖維膜作為油氣分離的一種新技術，有效提高了對七種故障氣體的油氣滲透效果，特別是 H2、CH4、CO在最佳分離溫度（60℃）時，滲透效果分別達到62.33%，72.18%，56.46%；CO2、C2H4、C2H6、C2H2分離效果可與振蕩脫氣效果相差相比。相對于振蕩脫氣法，優勢明顯，且經濟性好，對油品無二次污染，能更好實現變壓器高靈敏度在線監測的技術要求。

6 結論

（1）提出并制成了一種新型的納米氧化物（Al2O3）中空纖維膜，通過電鏡掃描表征：納米氧化物中空纖維膜的孔徑分布更窄，較小孔徑所占比例有所提高，孔徑分布向小孔徑方向移動。孔隙率變大，有利于油中氣體滲透。

（2）納米氧化物中空纖維膜縮短了油氣滲透平衡時間，在最佳溫度60℃時，小于18h內可實現了變壓器油中七種故障特征氣體的有效分離。

（3）納米氧化物中空纖維膜對 H2、CH4、CO分離效果分別提高到 62.33%、72.18%、56.46%，CO2、C2H4、C2H6、C2H2分離效果可與振蕩脫氣效果相比；為提高油中氣體監測靈敏度、實現在線監測良好應用提供了技術基礎。

值得說明的是：30gAl2O3納米顆粒摻雜的配比是咨詢相關領域專家后進行的典型實驗，下一步將進行 Al2O3不同含量添加對比，及不同制備工藝的對比實驗。

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