微/納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料抑制電樹枝生長能力的研究

王 旗 李 喆 尹 毅 吳建東

（上海交通大學電子信息與電氣工程學院 上海 200240）

1 引言

隨著電力工業向高電壓、大功率發展，人們對材料的電氣性能提出了越來越高的要求。環氧樹脂固化物由于具有低成本，易于加工成形且具有良好的電性能和機械性能在電力工業中得到廣泛應用。由于氧化鋁材料具有高熱擴散系數、高熱導率和相對穩定的電性能，這為通過往環氧樹脂添加氧化鋁顆粒提高其性能提供了可行性。很多學者已經對微、納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料絕緣性能進行了研究，然而對于氧化鋁顆粒對環氧樹脂抑制電樹枝生長能力的研究還不全面，而且沒有很好的理論能夠充分解釋實驗現象。本文研究不同摻雜濃度下納米氧化鋁、微米氧化鋁對環氧樹脂固化物抑制電樹枝生長能力的影響。

目前國內外有很多專家學者對納米和微米氧化鋁對環氧樹脂抑制電樹枝生長能力的影響作了研究。S.Alapati,M.Joy Thomas 的研究結果表明納米氧化鋁復合材料的抑制電樹枝生長能力隨著納米氧化鋁質量分數的增大而增大[1]。Shigetaka Fujita 等人用階梯升壓法研究電樹枝生長特性，研究結果表明微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料隨著微米氧化鋁質量分數的提高，擊穿電壓先上升后下降[2]。T.Tanaka教授課題組的研究表明，納米的添加有助于提高基體材料的耐局部放電特性[3]。G.C.Montanari 教授也在幾年前就已經證實了添加納米氧化硅后可以改善PP 和EVA 的介電特性[4]。Zhe Li 等研究者的研究表明較高納米氧化鋁復合材料比高含量的微米氧化鋁復合材料更能耐局部放電腐蝕[5-7]。Masahiro Kozako 等人的研究成果表明往環氧樹脂添加納米氧化鋁顆粒有助于提高環氧樹脂耐局部放電腐蝕強度[8]。本文通過研究納米氧化鋁顆粒、微米氧化鋁顆粒對環氧樹脂復合材料抑制電樹枝生長能力的影響，探索納米顆粒和微米顆粒對環氧樹脂的作用機理。

2 實驗

2.1 原材料

環氧樹脂：Syna—Epoxy—06E，上海錦睿工貿有限公司；固化劑：甲基六氫苯酐，上海理億科技發展有限公司；微米氧化鋁：平均直徑74～128μm，納米氧化鋁：平均直徑10～20nm，上海加成化工有限公司。

2.2 樣品的制備

通過三輥研磨機將納米顆粒，微米顆粒和環氧樹脂混合3 次，然后往混合物中加入固化劑并充分攪拌均勻。混合物在真空環境下進行脫泡處理。采用不銹鋼板模具固化成型，在其表面涂上脫模劑后放入真空烘箱預熱，取出模具后往上面再涂一層脫模劑，倒入環氧混合物，放入真空烘箱并在160℃下保持10h 固化成型，將烘箱自然冷卻至室溫后取出樣品。

本實驗為了對比電場強度對電樹枝產生和發展的影響，采用了針-板電極結構，針尖曲率半徑是25μm。針頭均插入環氧固化物中，保持針頭與試樣底部的距離在3.5mm。單個針頭的具體結構如圖1所示。為了消除不同針尖帶來的誤差，取10 個針尖為一組進行測量。針尖試樣宏觀簡圖如圖2 所示。

圖1 單個針尖試樣圖形Fig.1 The single needle sample

圖2 針尖試樣宏觀簡圖Fig.2 The macro diagram of the needle sample

制備的試樣為純環氧樹脂、微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料和納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料。其中微、納米氧化鋁含量如下表所示。

表 所制備的試樣中微、納米氧化鋁的含量Tab. The micro and nano alumina contents of the prepared sample

2.3 微觀測試

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微米氧化鋁和納米氧化鋁在環氧樹脂中的分散情況與環氧樹脂之間的界面形態。

采用透反射偏光顯微鏡觀察納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料和純環氧電樹枝生長情況[9]。

2.4 電樹局放測試（通過施加階梯升壓法測量復合材料的局部放電量及擊穿電壓）

通過脈沖電流法測量局部放電量研究微/納米氧化鋁環氧樹脂抑制電樹枝生長能力[2]。局放測試實驗原理圖如圖3 所示[10]。本實驗通過階梯升壓法進行：通過試驗變壓器對針施加電壓，首先在12.5kV 下保持10min，隨后每隔10min 升高2.5kV 電壓，記錄各級電壓等級下局部放電量，直至擊穿為止停止試驗，隨后對比各組試樣數據進行分析。

圖3 局部放電測試實驗原理圖Fig.3 The schematic of partial discharge experiment

3 實驗結果

3.1 掃描電子顯微鏡

如圖4 所示，通過對納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料和微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料斷面進行SEM 觀察，判斷顆粒在材料中的分散情況。納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料中納米顆粒存在著一些團聚現象。而微米氧化鋁顆粒相對納米顆粒來說更均勻地分散在環氧樹脂中。

圖4 環氧樹脂復合材料SEM 圖Fig.4 The SEM diagram of epoxy composite

3.2 電樹枝觀察結果

純環氧試樣和納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料試樣在試樣被擊穿后其他未被擊穿針尖電樹枝的形狀見圖5。

圖5 純環氧和不同含量納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料中電樹枝形狀圖Fig.5 The electrical tree diagram of pure and various contents of nano alumina epoxy composite

由圖5 可以看出，純環氧樣品中的電樹枝較為稀疏，呈現樹狀結構，而且電樹枝伸展較長。而添加了納米顆粒的復合材料中的電樹枝呈現了簇狀結構，并且顯示了被聚攏態勢，其電樹枝長度較純環氧中的短。純環氧樹脂的電樹由針尖處形成后向下發展，電樹具有同一根部的特性；反觀納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料中的電樹在針尖附近形成無數根電樹，聚攏在針尖周圍。因此，純環氧樹脂的電樹“大”而“獨”，納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的電樹“小”而“多”。這是由于無機顆粒在復合材料內部起到了阻擋電樹枝生長的作用，當純環氧中的電樹形成后，逐漸往下或往外延伸相對較容易；而復合材料當中的電樹形成以后，生長的過程中遇到無機顆粒的阻擋，繼續生長受到抑制，由針尖附件高場部分再次形成不同根的電樹枝，因此出現多根電樹聚攏的簇狀結構。

3.3 局部放電測量實驗結果

通過階梯升壓法測量試樣的擊穿強度，從12.5kV 開始每10min 升高2.5kV，直至試樣擊穿。通過從對試樣加壓到試樣被擊穿整個過程中局部放電量的測量和擊穿電壓的大小，間接反應試樣中電樹枝生長情況。破壞環氧樹脂大分子結構所需的能量必然伴隨大量電子的移動，從而形成局部放電量的產生。擊穿電壓的大小同樣反應了復合材料抑制電樹枝生長的能力。因此，綜合以上兩者，對環氧復合材料抑制電樹枝生長的能力作出判斷。

比較圖6 中的各試樣擊穿電壓可以發現，納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料比純環氧抑制電樹枝生長能力要強；微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料比納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料展現出了更強的抑制電樹枝生長能力。隨著微、納米氧化鋁質量分數的增大，復合材料抑制電樹枝生長能力越來越強。當微米氧化鋁顆粒含量達到20wt%時，微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料通過階梯電壓法升壓達到37.5kV 電壓時才擊穿。如圖6 所示（pure：純環氧樹脂；n 代表納米氧化鋁，m 代表微米氧化鋁，后面的數字對應顆粒質量分數wt%。如n0.5 表示0.5wt%納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料）。

圖6 各復合材料通過階梯升壓直至最后試樣擊穿的擊穿電壓Fig.6 The breakdown voltage of various epoxy composite through the step-voltage method

納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料比純環氧具有更高的局部放電量，電壓升高，局放增加。隨著納米氧化鋁質量分數的增大，納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的局部放電量越來越大，如圖7a 所示。微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料在未擊穿時的局部放電量小于純環氧樹脂，當電壓在30kV 以下時，局部放電量較低，相對較穩定，如圖7b 所示（pure：純環氧樹脂，n 代表納米氧化鋁，m 代表微米氧化鋁，后面的數字對應顆粒質量分數wt%）。

圖7 各復合材料局部放電量比較Fig.7 The partial discharge comparison of various epoxy composite

4 結果分析

從圖5 中純環氧和納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的電樹枝圖中可以看出，由于納米氧化鋁與環氧樹脂間形成的緊密結構對電樹枝發展的抑制作用，電樹枝發展緩慢，屬于簇狀電樹枝，而純環氧電樹枝不斷向前發展，為枝狀電樹枝。

破壞納米粒子與環氧樹脂基質的緊密連接要比單純破壞純環氧樹脂大分子結構要困難，會產生更大的局部放電量，因此納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料比純環氧有更高的局部放電量。當電壓不太高，場強不大時，當電樹枝發展到納米氧化鋁和環氧樹脂間形成的緊密結構時，由于當前的場強不足以破壞其緊密結構，電樹枝的發展受到抑制，從宏觀上可以表現為出現50～100PC 的局部放電量隨后衰減到一個較低的值。圖8 對上述分析進行了圖形展示。

圖8 納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料電樹枝發展原理圖Fig.8 The development of electrical tree of nano alumina epoxy composite

微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料比納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料和純環氧在抑制電樹枝生長能力方面表現出了更好的性能。微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料由于電樹生長引發擊穿的電壓可以達到37.5kV，而納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料和純環氧的擊穿電壓僅僅在25kV 以下。本文采用的微米氧化鋁直徑在40μm 左右，電樹枝寬度在本實驗中經測量為1～10μm，如圖9 所示。當電樹枝到達微米表面時，由于無法直接從微米氧化鋁顆粒直接貫穿，因此要么從微米氧化鋁顆粒表面貫穿，要么破壞環氧樹脂大分子結構繞過微米氧化鋁顆粒向前發展，但是無論上述兩種方式中的哪一種，都是從側面進行貫穿，逐漸遠離針尖高場強處，因此場強逐漸削弱到無法繼續破壞微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的結構，從而抑制電樹枝生長。圖10 對上述分析進行了圖形展示。

圖9 電樹枝寬度Fig.9 The width of electrical tree

圖10 微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料電樹枝發展基本原理圖Fig.10 The development of electrical tree of micro alumina epoxy composite

由于 20wt%微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料顆粒與顆粒間緊靠在一起，微米氧化鋁顆粒間形成連接通道，往往形成幾個微米氧化鋁顆粒互相靠在一起的團塊，這時，如果沿微米氧化鋁顆粒表面貫穿，需要經過幾個微米氧化鋁顆粒表面寬度即更大的距離，需要更高的電場才能使電樹枝從微米氧化鋁顆粒形成的團塊表面貫穿向前發展[13]。在本文施加的電壓條件下，當電場強度不高時，微米氧化鋁顆粒表面的缺陷沒有被激發出來，與環氧樹脂大分子保持緊密連接，因此沒有引入缺陷，在這種情況下，微米氧化鋁顆粒表面的沿面放電強度是很大的，電樹枝很難從顆粒表面穿過向前發展，顆粒本身的大小起了主導作用，因此可以看到，20wt%微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料比5wt%微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料有更強的抑制電樹枝生長能力和局部放電量，因為破壞環氧樹脂大分子結構所需的能量必然伴隨大量電子的移動，從而形成局部放電量的產生。當電場強度提高到微米氧化鋁顆粒表面缺陷被大量激發，缺陷對擊穿起主導作用時，微米氧化鋁/環氧樹脂復合材料的電性能降低了，這在之前的研究中已經得到了驗證并分析了原因[13]。

5 結論

（1）微、納米氧化鋁顆粒都增強了環氧樹脂的抑制電樹枝生長能力，而微米氧化鋁顆粒比納米氧化鋁顆粒對環氧樹脂的抑制電樹枝生長能力影響更大。

（2）隨著微、納米氧化鋁顆粒含量的增加，環氧復合材料的抑制電樹枝生長能力逐漸增強。

（3）由于無機顆粒具有阻擋電樹生長的作用，使得電樹通道被無機顆粒阻塞，從而形成純環氧樹脂中的電樹呈現稀疏的樹枝狀狀態，而納米氧化鋁/環氧樹脂復合材料中的電樹呈現較密的簇狀狀態。

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