低分氣分液罐表面氫鼓泡機理分析及預防措施研究

陳 虎馮亞娟談平慶王和慧侯 峰

（1寧波市特種設備檢驗研究院 寧波 315048）

（2 華東理工大學承壓系統與安全教育部重點實驗室 上海 200237）

（3中石化鎮海煉化分公司 寧波 315221）

低分氣分液罐表面氫鼓泡機理分析及預防措施研究

陳 虎1馮亞娟2談平慶3王和慧2侯 峰2

（1寧波市特種設備檢驗研究院 寧波 315048）

（2 華東理工大學承壓系統與安全教育部重點實驗室 上海 200237）

（3中石化鎮海煉化分公司 寧波 315221）

某石化公司脫硫裝置低分氣分液罐在濕硫化氫環境中運行，檢修時發現罐體外表面出現嚴重的鼓泡現象。本文利用氣體取樣裝置測定鼓泡內氣體為氫氣，并通過宏觀檢查、金相組織分析、掃描電鏡分析和能譜分析等測試方法對低分氣分液罐氫鼓泡原因進行分析和研究，結果表明，長條形MnS夾雜物是導致罐體表面產生氫鼓泡的重要原因。在此基礎上，提出氫鼓泡預防措施。

鼓泡 夾雜物 形核 預防措施

碳鋼及低合金鋼暴露在濕硫化氫環境中，設備在運行過程中出現鼓泡和氫致裂紋是一種比較常見的失效形式。在鼓泡產生初期，材料不會明顯減薄，但是內部很多微觀裂紋會慢慢擴展并長大，如果沒有及時發現并做相應處理，則會引起介質泄漏，設備破裂甚至爆炸，導致設備永久失效，人員傷亡、財產損失及環境危害等惡性后果［1，2］。

氫鼓泡或氫致開裂是由腐蝕而生成的氫原子滲入鋼材內部擴散到冶金缺陷處（如非金屬夾雜物處），形成氫分子并聚集成具有很高壓力的氫氣團所引起的。當這些氫氣團存在于鋼材表層時，很容易在平行于軋制方向的帶狀組織的層間鼓脹，并在局部聚集，致使在鋼材內部產生沿軋制方向擴展的裂紋，并在相鄰的裂紋相互連接時形成橫截與厚度方向形似階梯的特殊形狀的裂紋，如果裂紋處在試樣的近表面，則容易在表面引起鼓泡，鼓泡還可能破裂。低強度的碳素鋼在pH為1～5的濕硫化氫環境中最容易出現氫鼓泡。氫鼓泡的出現甚至破裂無需載荷應力的作用，全靠氫氣團自身的壓力［1］。

影響氫鼓泡或氫致開裂的因素很多，就材料本身而言，主要是鋼材的成分、組織以及非金屬夾雜物的數量和形狀等［3］。某石化公司低分氣分液罐（材料20g）在運行過程中外壁出現了嚴重的鼓泡現象，本文對鼓泡成因進行全面分析，并提出防治措施。

1 宏觀分析

某煉油廠在2013年9月檢修過程中，發現一臺低分氣分液罐殼體出現嚴重鼓泡現象，該低分氣分液罐的技術參數見表1。

表1 低分氣分液罐技術參數

根據制造廠提供的設備材質成分分析結果，該低分氣分液罐用材的化學成分符合標準要求。

從現場檢查結果可以看出，筒體外壁布滿大小不一，鼓凸程度不等的鼓泡，見圖1。所有鼓泡缺陷均發生在筒體的360°圓周上，有的鼓泡已經在氣體分壓作用下發生開裂，且鼓泡深度范圍較大，內部可能存在大量的分層缺陷，導致有效壁厚減薄，對設備的安全運行具有潛在危險性。

低分氣分液罐產生鼓泡后，不管是外鼓泡還是內鼓泡或者是內外鼓泡，它們均使容器發生形狀變形，常見鼓泡類型如圖2所示，產生鼓泡的容器變形后鋼板截面分開為兩部分，形成氣體空腔。有的鼓泡僅有形狀尺寸的微小變化，有的鼓泡頂部及周邊區域會產生裂紋，有的鼓泡還會有材質劣化現象［4］。為了分析鼓泡產生原因，對其進行進一步的微觀檢查。

圖1 分液罐外壁氫鼓泡宏觀外形圖

圖2 鼓泡類型示意圖

2 微觀分析

2.1 鼓泡空腔內氣體性質確定

由于鼓泡產生機理和形成過程，認為鼓泡是由于空腔內氣體膨脹，壓力增大引起的，但是關于鼓泡空腔內氣體類型說法不一，一般認為是氫氣，也有認為是甲烷氣體。文獻［4］利用鋼板空腔氣體取樣裝置測定空腔內氣體類型，經測定，空腔內氣體是氫氣而非甲烷，因此認為目前此類石油氣儲罐出現的鼓泡是氫鼓泡。

由于是氫氣引起的鼓泡，因此在氫鼓泡部位會有氫損傷現象。氫損傷程度關系到材質的失效程度和容器有無修復價值。因此，需進行材質失效分析檢驗。

2.2 鼓泡界面檢驗

圖3是以氫鼓泡中心為基點將其剖開后的形貌，經測量，氫鼓泡凸起鋼板厚度為8～10mm，直徑約為20mm，鼓泡出現在筒體外表面，鼓泡起裂位置取決于非金屬夾雜物和非金屬雜質元素在此部位的偏析。鼓泡的形成是由于氫原子滲入鋼材內部產生高壓氫，使材料發生局部塑性變形的結果，形成的鼓泡上下表面間距是以起裂點為中心，先形成裂紋，再形成分層，然后在巨大氫壓作用下向四周機械擴展，使鋼板層間間隙由寬變窄。

圖3 氫鼓泡橫斷面形貌

為了觀察鼓泡橫斷面裂紋形貌，選取鼓泡橫斷面進行微觀觀察，如圖4所示氫鼓泡裂紋邊緣呈鋸齒狀，邊緣表面凹凸不平，這是材料發生明顯塑性變形后引起的，裂尖明顯是在高壓作用下撕裂而形成的。

圖4 鼓泡橫斷面裂紋形貌

打開氫鼓泡的界面，對斷口用丙酮和酒精進行超聲波清洗，用肉眼和放大鏡對鼓泡解剖開的界面進行觀察分析發現，界面上存在沿軋制方向的淺的溝槽結構，溝槽內較平坦且具有新鮮的金屬光澤，無金屬在外力作用下經塑性變形后撕裂的痕跡，具有鋼板分層表面的典型特征，說明氫鼓泡是從鋼板中原分層缺陷處發展的。

圖5 氫鼓泡內部微觀形貌

為了了解氫鼓泡斷面的微觀形貌，對剖開的鼓泡面斷口進行掃描電子顯微鏡分析，分析結果表明，氫鼓泡界面上分布著大量片狀及團塊狀夾雜物，夾雜物周圍的缺陷濃度遠遠大于基體的缺陷濃度，所以在夾雜物周圍氫鼓泡更容易形核，如圖5（a）所示，A處是形核點，裂紋從A點向周圍放射狀擴展，呈典型的準解理斷口。對A點進行能譜分析（EDS），如圖5（b）所示，分析結果表明，A點的主要成分為Fe、O、Mn、S、P等元素，說明鼓泡核心處為MnS、FeO、MnO等夾雜物。這些夾雜物與基體界面很容易成為氫的陷阱，氫原子在此聚集形成氫分子，產生高的氫壓，導致界面分離，成為微裂紋的起裂點。從圖5中還可以看出，斷口上有明顯的滑移跡象，表明在界面分離過程中，材料發生了明顯的塑性變形，故斷面呈延性斷裂。同時在鼓泡斷面上存在二次裂紋，二次裂紋的形成與非金屬夾雜物的數量有關，非金屬夾雜物越多，二次裂紋也愈多。總之，非金屬夾雜物MnS等的存在是產生氫鼓泡的主要原因。

2.3 鼓泡邊緣金相組織分析

從低分氣分液罐筒體鼓泡面邊緣取樣后，依次用不同型號的金相砂紙打磨拋光處理，并經過4%硝酸酒精溶液浸蝕后在顯微鏡下觀察，發現其金相組織為鐵素體+珠光體，如圖6所示，為20g的正常金相組織。從圖6還可看出，鼓泡邊緣金相組織上存在大量長條形夾雜物。根據鋼的化學成分和夾雜物的特點可判斷該夾雜物為MnS，從圖中可以看出長條形MnS夾雜沿珠光體呈帶狀分布，夾雜物嵌入金屬基體中，形成夾雜物/基體界面，削弱金屬原子之間的結合力。

圖6 鼓泡邊緣金相組織

3 鼓泡機理分析

低分氣分液罐運行在濕硫化氫環境中，濕硫化氫腐蝕的主要特征有氫鼓泡和氫致裂紋。鋼材中存在的氣孔、夾雜以及各種晶體缺陷（如空位、位錯、晶界和相界）乃至各種溶質元素其周圍存在應力應變場，這個內應力場能和氫的應變場交互作用，從而把氫吸引在缺陷或第二相周圍（從而捕獲H），這種能捕獲氫的缺陷或第二相成為氫陷阱。長條形的MnS夾雜物與基體界面是氫的強陷阱。

硫化氫在水溶液中離解出的氫離子，在鋼表面得到從陽極反應釋放的電子后還原成氫原子，本來氫原子之間有較大的親和力，很容易在金屬表面結合成氫分子而釋放出去，這樣只會在金屬表面發生危害不大的全面腐蝕，然而實際上硫化氫在水中電離出的S2-和HS-將成為阻礙原子氫結合分子氫的毒化劑，這主要是因為S2-和HS-的存在將使氫在Fe上的超電位升高，使得在Fe上形成分子氫需要在更負的電位條件下進行，從而阻礙原子氫在金屬表面復合生成分子氫，從而使得氫原子通過金屬表面擴散到金屬基體內部，就會被氫的強陷阱捕獲，在缺陷處聚集并結合成氫分子［5］。

隨著原子狀態的氫不斷進入鋼材內部結合成氫分子，分子氫在這些缺陷處產生高達幾百至幾千兆帕的氫壓，當氫濃度很高時，缺陷處的氫壓超過材料的斷裂強度時，鋼材局部產生塑性變形，向外隆起形成氫鼓泡。當氫壓繼續增高時，小鼓泡慢慢長大，直到破裂，引起材料的蹭蹭剝離，形成表面損傷，壁厚減薄；同時，氫壓升高還可使鄰近的鼓泡分層相互連接，貫通形成階梯狀特征的氫致開裂裂紋。

4 氫鼓泡預防措施研究

4.1 產生氫鼓泡的原因分析

根據以上綜合分析，產生氫鼓泡的原因很多，但主要有兩個方面：一是鋼板材質方面的原因，二是介質方面的原因。而鋼板S、P含量超標，存在大量夾雜物MnS是形成氫鼓泡的主要原因之一，硫化氫、水溶液是形成氫鼓泡的介質條件。

4.2 預防氫鼓泡的措施

根據產生氫鼓泡的原因分析，應從下述幾個方面來預防氫鼓泡：

1）提高鋼板的冶金質量，控制非金屬夾雜物的總量，并要求P＜0.01%，S≤0.008%或者更低，從而減少鋼中MnS夾雜物的含量。

2）在鋼中加入Ca、Re元素，使長條狀的MnS變為球形的硫化物夾雜，池島和中井揚認為當Ca/ S=2，MnS夾雜全部變為球狀CaS之后效果最好。加入Zr元素也能使硫化物夾雜變成球形，加入Ti元素要使長條狀的MnS變為短棒的TiS，因此也可以使材料的氫致開裂敏感性下降。

3）對容器內表面采用防護涂層，防止氫原子滲入鋼材內部。

5 結論

1）本文采用宏觀檢查、金相組織、掃描電鏡和能譜分析等試驗方法對發生鼓泡的低分氣分液罐進行取樣研究，結果表明，鋼中沿帶狀珠光體分布的長條形MnS夾雜物是產生氫鼓泡的主要原因。

2）濕硫化氫環境中氫向MnS/基體界面擴散聚集結合成氫分子，產生巨大氫壓，使材料局部發生塑性變形，當缺陷處的氫壓超過材料的斷裂強度時產生氫致裂紋或氫鼓泡。

3）通過控制非金屬夾雜物和非金屬元素的含量，在鋼中加入Ca、Re、Zr、Ti等元素，從而控制MnS夾雜物的含量及其形狀。

［1］ 王志文，徐宏，關凱書.化工設備失效原理與案例分析［M］.上海：華東理工大學出版社，2010.

［2］ 張恒，曹紅蓓.氫鼓泡產生機理及防治措施的研究綜述［J］.制造業自動化，2014，36（9）：23-25.

［3］ 喬亮.球罐氫鼓泡形成原因及防護措施［J］.石油化工腐蝕與防護，2006，23（2）：51-53.

［4］ Berkowitz B.J.， Horowitz H.H.. The role of H2S in the corrosion and hydrogen embrittlement of steel［J］.Journal of The Electrochemical Society，1982，129（3）：468-474.

［國家質檢總局科技計劃項目：2014QK172］

［中石化鎮海煉化分公司科研項目：2014KF002］

Mechanism Analysis of Hydrogen Blisters on the Surface of a Gas Tank and Research on Its Preventive Measures

Chen Hu1Feng Yajuan2Tan Pingqing3Wang Hehui2Hou Feng2
（1 Ningbo Special Equipment Inspection Center Ningbo 315048）
（2 Key Laboratory of Pressure System and Safety， East China University of Science and Technology Shanghai
200237）
（3 Sinopec Zhenhai Refi ning & Chemical Company Ningbo 315221）

Serious blisters were found on the shell surface of the gas tank which operated in wet H2S environment during a regular inspection. It was confirmed with gas sampling device that the gas in the blister was hydrogen. The causes of blisters were analyzed and investigated by chemical analysis， metallographic examines， scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. The results revealed that the elongated MnS inclusions were the important reason for the hydrogen blisters. The preventive measures of the hydrogen blisters were put forward based on the above study.

Hydrogen blister Inclusion Initiating Preventive measures

X937

B

1673-257X（2015）04-40-05

10.3969/j.issn.1673-257X.2015.04.010

陳虎（1979～），男，博士，高級工程師，主要從事承壓類特種設備安全評價、金屬材料強度與失效分析，特種設備節能檢測等方面的研究。

2014-07-31）